ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в присутствии систем, содержащих элементоорганические соединения из "Получение и свойства поливинилхлорида" Выпускаемый промышленностью ПВХ имеет сравнительно низкую теплостойкость (около 80 °С), что в отдельных случаях ограничивает возможности использования этого полимера. Одним из путей повышения теплостойкости ПВХ является создание полимера с повышенной стереорегулярностью и высокой температурой стеклования. [c.133] Стереорегулярный ПВХ получается в основном полимеризацией винилхлорида при низкой температуре . Главная трудность при этом состоит в подборе достаточно активных инициирующих систем. Определенные успехи достигнуты в результате применения окислительно-восстановительных систем и некоторых металлоорганических соединений в сочетании с различными активаторами, способных образовывать свободные радикалы при низких температурах, а также при полимеризации под действием УФ-лучей. [c.133] Еще одним направлением в получении ПВХ регулярной структуры является синтез низкомолекулярного кристаллического ПВХ , проводимый в среде альдегидов, диалкнлфосфитов и других соединений, обрывающих цепь. При этом температура полимеризации не играет решающей роли, и полимер регулярной структуры и очень низкого молекулярного веса может быть получен также при температуре выше 0°С. [c.134] В данной главе рассматриваются низкотемпературная полимеризация винилхлорида в присутствии окислительно-восстановительных систем, инициирующие системы на основе элементоорганических соединений, полимеризация в присутствии карбонилов металлов, синтез ПВХ под действием излучений, методы получения кристаллического ПВХ . [c.134] Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов для полимеризации винилхлорида применяются сравнительно давно. Поскольку при обычных температурах полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных систем процесс практически регулировать труднее, чем в случае промышленных инициаторов (перекиси, азосоединения), долгое время считали, что эти системы не найдут широкого применения. Исключение составляет, например, получение высоковязкого латексного поливинилхлорида (гл. IV). Однако в связи с тем, что применение этих систем позволяет инициировать полимеризацию при низких температурах и получать ПВХ повышенной регулярности, интерес к ним в последние годы сильно возрос. [c.134] Синтез ПВХ низкотемпературной полимеризацией винилхлорида в присутствии окислительно-восстановительных систем можно осуществлять эмульсионным, суспензионным и другими способами. [c.134] Влияние концентрации эмульгатора (натриевой соли алкилсульфокислот с числом углеродных атомов 14—18) на выход и предельное число вязкости ПВХ, полученного низкотемпературной (—20 °С) эмульсионной полимеризацией винилхлорида. [c.135] В литературе имеются сведения о применении ряда других окислительно-восстановительных систем, используемых для инициирования полимеризации винилхлорида при низких температурах. [c.136] ПВХ с 41 %-ным выходом и степенью полимеризации 2750 можно получить полимеризацией винилхлорида при —25 °С в присутствии перекиси водорода и нафтената кобальта . При низкотемпературной (—15°С) полимеризации под действием системы, состоящей из перекиси водорода и формальдегидсульфоксилата натрия (Н0СН2502Ма2Н20) известного под названием ронгалит , в среде водного метанола в присутствии трихлорэтилена в реакцию вступало 90% винилхлорида, а молекула полученного ПВХ состояла в среднем из 1600. мономерных звеньев . [c.136] Для получения ПВХ могут быть использованы обратимые окислительно-восстановительные системы. Кроме окислителя и восстановителя, в реакционную смесь добавляют щавелевую или аскорбиновую кислоту. Этим достигается более полное использование компонентов инициирующей системы, в частности восстановителя. Например, образующиеся при реакции сульфата двухвалентного железа и перекиси водорода вместе со свободными радикалами ионы трехвалентного железа под действием этих кислот переходят в двухвалентное состояние. Поэтому вместо неустойчивого сульфата закисного железа можно применять более устойчивый сульфат окис-ного железа. Запатентован способ полимеризации винилхлорида в отсутствие эмульгатора под влиянием окислительно-восстановительной обратимой системы, состоящей из перекиси водорода, сульфата трехвалентного железа и аскорбиновой кислоты . [c.137] Низкотемпературную (—20 °С) эмульсионную полимеризацию можно осуществлять также в присутствии смеси гидроперекиси изо-пропилбензола, соли Мора и аскорбиновой кислоты . При этом в водном растворе метанола конверсия мономера достигает 70%, а предельное число вязкости ПВХ составляет 0,58. [c.137] Эмульгаторами в описываемом процессе полимеризации винилхлорида обычно являются натриевые соли алкил- или алкиларил-сульфокислот с числом углеродных атомов 10—18. [c.137] Синтезируемый низкотемпературной эмульсионной полимеризацией ПВХ обычно представляет собой белый порошкообразный продукт с теплостойкостью 95—105 °С. [c.137] Следует отметить, что в литературе повышение теплостойкости ПВХ связывают с понижением температуры полимеризации. Однако при низкотемпературной (—40 °С) эмульсионной полимеризации винилхлорида получали полимер с теплостойкостью 78 °С, характерной для обычного товарного ПВХ. [c.137] Недостаток способа получения теплостойкого ПВХ низкотемпературной эмульсионной полимеризацией — низкая чистота полимера. ПВХ содержит в качестве примесей эмульгатор и другие вспомогательные вещества, используемые в процессе его получения. [c.137] Теплостойкий и достаточно чистый ПВХ можно получить суспензионной полимеризацией винилхлорида при низкой температуре. [c.137] Отношение винилхлорида и 25%-ного водного раствора метанола — 1 2, дис-пергатор (поливиниловый спирт) 0,05 вес. % от водной фазы, перекись лауроила 0,3 мол. % от мономера хлороформ 2,72 мол. % от мономера капроат двухвалентного железа 0,3 мол. % от мономера. [c.138] Для полимеризации винилхлорида при низкой температуре в качестве компонентов окислительно-восстановительных систем пригодны растворимые в мономере соли двухвалентного железа и масляной, валериановой, энантовой, стеариновой и нафтеновой кислот . [c.138] При полимеризации винилхлорида (температура —8 С) в присутствии 50%-ного водного раствора метилового спирта и системы перекись лауроила—сульфат двухвалентного железа, когда один компонент окислительно-восстановительной системы растворим в основном в мономере, а второй— в водноспиртовом растворе и когда реакция полимеризации главным образом протекает в растворе, был получен ПВХ, теплостойкость которого была ниже, чем для обычного полимера (70 °С). При проведении полимеризации при температуре —15 °С в одном метиловом спирте под влиянием системы перекись лауроила — капроат двухвалентного железа , когда исходная реакционная смесь гомогенна, образуется низкомолекулярный (молекулярный вес 5000—6000) ПВХ с низкой теплостойкостью (50 °С). [c.139] Вернуться к основной статье