ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы оценки степени кристалличности поливинилхлорида из "Получение и свойства поливинилхлорида" Исследование структуры полимеров только дифракционны-уш методами не может дать полного представления об их строении. Эни должны быть дополнены прямым изучением формы и размеров адмолекулярных образований, которыми в значительной степени )пределяются механические свойства полимеров - К сожалению, аких работ, посвященных ПВХ, пока очень немного. В данной гла-е рассматриваются результаты изучения морфологии надмолеку-(ярных структур поливинилхлорида повышенной кристалличности. [c.209] Кристаллический ПВХ был исследован впервые электронио-мик-роскопическим методом на пленочных препаратах . Закристаллизованные пленки низкомолекулярного ПВХ, полученные путем испарения растворителя из капли 0,5—1,0%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне на поверхности воды, содержали контрастные V образования в виде параллельно расположенных коротких отрезков фибрилл (рис. УП.5, а). [c.210] Число фибрилл в таких образованиях составляло от 1 (рис. УП.5, б) до 4 (рис. УП.5, д), хотя преобладали образования, состоящие из двух фибрилл. Промежутки между фибриллами были заполнены менее контрастным материалом, чем материал фибрилл. По мнению автора , такие образования могли возникнуть путем соответствующего скручивания монокристаллических пластин (рис. УП.5, б, г, е). Еще более отчетливо строение таких образований появляется при изучении аналогичных препаратов другого кристаллического теломера винилхлорида (рис. УП.б). Из рисунка видно, что наложенные друг на друга плоские пластинчатые кристаллы образуют широкую полосу, край которой имеет большую контрастность вследствие скручивания пластин. При более благоприятных условиях кристаллизации по сравнению с обычными условиями получения таких пленок (на поверхности воды с последующим прогревом готовой пленки при 100—150 °С) на электронно-микроскопических снимках были обнаружены значительно более совершенные пластинчатые образования (рис. VII.7, а) микродифракционные электронограммы этих образований подтвердили монокристаллический характер их строения (рис. УП.7, б) . Расшифровка точечных элек-тронограмм показала, что оси молекулярных цепей перпендикулярны поверхности пластин. Аналогичный результат для низкомолекулярного ПВХ описан в вышедшей недавно работе . [c.210] Предположение о скручивании монокристаллических пластин является довольно реальным. Оно находит подтверждение в ряде работ, посвященных исследованию морфологии полиэтилена . Аналогичное явление было обнаружено и для низкомолекулярных органических кристаллов - . Борту удалось наблюдать интересное образование (рис. VII.8), которое по описанному выше принципу может быть представлено как агрегат скрученных пластин, сросшихся вдоль одной линии. Такое образование по своему характеру весьма близко к аксиалитам, описанным в работах - Получены также образования, напоминающие сферолиты в стадии снопообразования, однако о полном соответствии их этой форме судить трудно. Образование сферолитов из свернутых пластин известно , так что эта схема не противоречит общепринятым взглядам. [c.210] Авторам работы удалось вырастить сферолиты поливинилхлорида из 6%-ного раствора в циклогексаноне. Они использовали образцы полимера двух видов обычный промышленный и с повышенной степенью кристалличности. Растворы нагревали в течение примерно 8 ч при 80 °С или 3 ч при 100 °С. При этом получали сферолиты размером около 40 мк. Для полимера с повышенной степенью кристалличности размеры сферолитов были несколько больше, чем для обычного полимера. При более высоких температурах получались сферолиты больших размеров, но менее правильной формы. Двулучепреломление сферолитов во всех случаях было положительным. Оказалось, что эти образования представляют собой агломераты, состоящие из дисков, напоминающих гедриты . Имелись также структуры в виде несовершенных пластин. [c.211] Для найденных сферолитов авторы наблюдали необычное явление. При хранении сферолитов в контакте с раствором в течение недели они исчезали. При повторном нагревании в течение 20 ч при 100 °С они вновь возникали. Новые структуры при хранении исчезали так же, как и первоначальные. Исчезновение их связано не с растворением, а с потерей двулучепреломления. Появление его при прогреве обусловлено рекристаллизацией. [c.211] Сферолитоподобные образования в ПВХ, полученном полимеризацией винилхлорида в массе, наблюдались и другими авторами (рис. УП.Э). Однако, несмотря на упомянутые сообщения о подобных надмолекулярных организациях в ПВХ, полученном промышленными методами, в вопросе строения его кристаллических образований еще нет достаточной ясности. [c.211] Ряд особенностей ПВХ, о которых подробнее будет сказано ниже, обусловили то обстоятельство, что для характеристики упорядоченности структуры ПВХ долгое время применяли качественную оценку кристалличности —по числу наблюдаемых рефлексов, по резкости, оцененной на глаз, по числу слоевых линий на текстуррент-генограммах ео, 61 относительной интенсивности рефлексов . Значительно большую объективность в оценке упорядоченности различных образцов полимеров дает использование понятия степень кристалличности . Оно было введено более 15 лет назад II основывалось на распространенной тогда войлочной модели структуры полимеров. [c.211] В связи с этим степень кристалличности , оставаясь удобной мерой для сравнения упорядоченности различных образцов и даже различных полимеров, при (физической интерпретации требует привлечения других методов исследования. В дальнейшем под степеньк кристалличности здесь понимается весовая доля тех областей полимера, которые дают трехмерную дифракционную картину независимо от того, в какие высшие надмолекулярные организации они входят. Согласно этому определению, дифракция от областей с промежуточной мезоморфной структурой должна быть отнесена к некристаллической части рассеяния образца. Известны попытки дальнейшей дифференциации некристаллического рассеяния на аморфную и мезоморфную составляющие Ввиду большого разнообразия вариантов определения степени кристалличности полимерог рентгеновским методом кратко остановимся на основных принципа этого метода. Обязательной операцией во всех методах является выделение из дифракционной картины исследуемого образца кристаллической и аморфной частей рассеяния. Далее степень кристалличности в основном определяется двумя путями. [c.212] По другому варианту для расчета степени кристалличности ис-по-пьзуются дифракционные картины нескольких образцов, напри мер рентгенограмма исследуемого образца и рентгенограмма рас плава. Тогда отношение интенсивности некристаллического рас сеяния исследуемого образца ко всей интенсивности рассеяния рас плава дает содержание аморфной фазы . [c.212] Помимо рассмотренных выще методов, существуют методы расчета степени кристалличности полимеров по малоугловым дифракционным картинам , а также по другим физическим характеристикам — плотности, теплоемкости и т. д. Однако для определения степени кристалличности ПВХ эти методы пока не применялись. [c.213] Аналогичным способом рассчитывались степени кристалличности поливинилхлорида различной степени синдиотактичности в работах - Пренебрегая кристалличностью промышленного ПВХ и используя его как модель полностью аморфного образца, авторы нашли для образцов со степенью синдиотактичности 0,5—0,63, 0,72 и 0,80 значения степени кристалличности О, 10 и 23% соответственно. Как видно, порядок полученных здесь значений степени кристалличности тот же, что и в рассмотренных выше работах, однако то обстоятельство, что авторы не учли кристалличность промышлепногс. ПВХ, могло дать заниженные величины для низкокристаллических образцов. [c.214] Кроме того, можно использовать интенсивности пиков Кг без отделения их от мезоморфного максимума М. Для этого необходимо перенести начало отсчета шкалы кристалличности на прямой = = /( ам) из точки ее пересечения с осью абсцисс в точку, соответствующую аморфизованному образцу. На рис. VII.12, г показаны экспериментальные кривые зависимости = Я ам) Для трех случаев выбора 5кр. /Сх + М + Кг, /Сг. Кх + М. В обеих работах -использовалось монохроматическое излучение, исключалось рассеяние воздухом. Было найдено, что степень кристалличности промышленных марок ПВХ находится в пределах О—10%, в зависимости от предыстории образца, а степень кристалличности низкомолекулярного ПВХ, полученного в среде альдегидов или алифатических спиртов, 15—39%. [c.215] Вернуться к основной статье