ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфология и физические свойства порошкообразного поливинилхлорида из "Получение и свойства поливинилхлорида" Молекулярно-весовое распределение (МВР) полимеров, в том числе и поливинилхлорида, определяется фракционированием, которое может осуществляться дробным осаждением или дробным растворением, путем осадительной хроматографии, турбидиметриче-ским титрованием и седиментацией в ультрацентрифуге. [c.241] Все перечисленные выще методы, за исключением седиментации в ультрацентрифуге, основаны на зависимости растворимости полимера от его молекулярного веса. Однако в случае ПВХ растворимость обусловлена не только молекулярным весом, но и степенью регулярности, которая в свою очередь связана с кристалличностью. Это обстоятельство крайне осложняет определение молекулярно-весового распределения поливинилхлорида методами, основанными на фракционировании по растворимости, поскольку фракционирование происходит не только по молекулярным весам, но и по степени регулярности. [c.242] Резкое влияние степени регулярности ПВХ на его растворимость приводит к аномальному распределению фракций по молекулярному весу. Кобаяси установил, что характеристическая вязкость при повышении номера фракции увеличивается, проходит через максимум, а затем вновь уменьшается. Эгот эффект наиболее резко выражен у ПВХ, полученного полимеризацией при низкой температуре, т. е. более регулярного. Таким образом, первые фракции содержат не только высокомолекулярную часть полимера, но и более регулярные, хотя и менее длинные макромолекулы. Это подтверждается тем, что плотность фракций уменьшается с повышением номера. [c.242] Первые фракции, для осаждения которых, как правило, требуется меньшее количество осадителя, характеризуются низкой, а иногда и неполной растворимостью. Ширина молекулярно-весового распределения первых фракций, описываемая отношением MJMn, в несколько раз превышает ширину распределения последних. [c.242] Следовательно, при оценке молекулярно-весового распределения ПВХ необходимо учитывать эту существенную его особенность. Кроме того, большое влияние на оценку молекулярно-весового распределения оказывает большая склонность ПВХ к образованию ассоциатов, которая будет рассмотрена в следующем разделе. [c.242] Таким образом, в работах, посвященных изучениюМВР поливинил хлорида, содержатся весьма противоречивые данные. Работ же, i которых бы исследовалась связь МВР ПQЛивинилxлopидa с ег свойствами, почти нет. Была предпринята попытка связать механи ческие свойства поливинилхлорида с его МВР . Однако результат этой работы вряд ли можно признать достаточно убедительными, Taj как они относятся к среднему молекулярному весу, который для все образцов имеет разные значения. [c.244] В настоящем разделе рассмотрены работы, посвященньк изучению ассоциатов в растворах поливинилхлорида, и та роль которую они могут играть при определении его молекулярных харак теристик. [c.244] Эти данные свидетельствуют о том, что растворы ПВХ в диокса не содержат большое число ассоциатов вплоть до 70 °С. В циклогек саноне, являющемся термодинамически лучшим растворителем агрегирование происходит значительно слабее. Метилэтилкето является промежуточным по силе растворителем. [c.244] Разница между среднечисловым и средневесовым молекулярным весом поразительно велика. Изменения величин молекулярного веса с температурой, приведенные на рис. VUI.S, позволяют сделать вывод, что молекулярно-весовое распределение не является узким и непрерывным, как можно было бы ожидать для фракции, а гораздо более широким и, вероятно, даже дискретным. Кроме того, на рис. VHI.5 видно, что до 40 °С величины и остаются постоянными, затем резко уменьшаются и выше 60 °С снова приобретают постоянные значения. [c.245] Измеряя светорассеяние и осмотическое давление, Доти и сотр. обнаружили, что при нагревании раствора равновесные мутность и осмотическое давление, соответствующие данной температуре, достигались очень быстро. При охлаждении же раствора до комнатной температуры соответствующие ей значения мутности и осмотического давления устанавливались очень медленно (до нескольких недель). Приближение к равновесным для комнатной температуры значениям происходило по экспоненциальному закону. [c.245] Исследование молекулярно-весового распределения ПВХ в диоксане с помощью ультрацентрифуги подтвердило предположение об аномальном характере распределения (рис. УП1.6). Так, для одной фракции, для которой определялись и УИ , были найдены следующие значения (табл. VIII.5). [c.245] Таким образом, эксперименты по седиментации подтверждают, что в диоксане некоторые молекулы объединены в агрегаты, которые разрушаются при нагревании и медленно восстанавливаются при охлаждении. [c.246] Исследование зависимости асимметрии светорассеяния растворов в диоксане при 25 и 64 °С также дало интересные результаты. Предельная асимметрия непрогретого образца была найдена равной 2,63, а прогретого —2,02, что говорит об уменьшении среднего размера молекулы после прогревания. Если принять в качестве молекулярной модели хаотический клубок, то первому значению асимметрии соответствует среднеквадратичное расстояние между концами молекулы 1700 А, а второму 2150 А. Следовательно, средний размер молекулы или агрегата при нагревании изменяется незначительно. В то же время средневесовой молекулярный вес изменяется почти в восемь раз. Такое кажущееся противоречие может быть объяснено только тем, что агрегаты и индивидуальные молекулы имеют близкие размеры, т. е. занимают приблизительно одинаковый объем. Следовательно, упаковка молекул в агрегатах должна быть весьма плотной. Это предположение подтверждается также исследованием зависимости приведенной вязкости от концентрации при различных температурах. Приведенная вязкость ПВХ в диоксане практически одинакова при 25 и 60 °С, в то время как такое повышение температуры приводит к уменьшению средневесового молекулярного веса почти в восемь раз. Это также может быть только при условии, что агрегаты молекул имеют такие же размеры, как и индивидуальные молекулярные клубки. Исследование деполяризации рассеянного света показало, что индивидуальные молекулы обладают большей анизотропией, чем агрегаты, что совместимо с предположением о близости их размеров. [c.246] Штаудингер и Хеберле также подтвердили наличие ассоциатов молекул ПВХ в диоксане, хотя ранее Штаудингер и Шнейдере полагали, что в этих растворах ассоциаты не существуют. Они пришли также к выводу, что в тетрагидрофуране ассоциации макромолекул поливинилхлорида не происходит. Тем не менее ассоциация макромолекул ПВХ в тетрагидрофуране была обнаружена позднее другими исследователями. В отличие от Доти с сотр., Штаудингер к Хеберле не наблюдали длительного восстановления ассоциатов. По-их мнению этот процесс длится не более двух суток, о чем онц судили по установлению постоянных значений осмотического давления для содержащих и не содержащих ассоциаты растворов. [c.247] Образование ассоциатов ПВХ в растворах может быть вызвано и присутствием примесей в растворителе. Готрон и Випплер нашли,, что ПВХ, полученный блочной полимеризацией, в тетрагидрофуране в зависимости от температуры и концентрации либо образует, либо не образует ассоциаты. Образование ассоциатов они определяли по молекулярному весу полимера при различных температурах. Они обнаружили, что в тетрагидрофуране при температурах ниже 50 °С ассоциаты не образуются. При температурах выше 50 °С, и особенно при 60 °С, начинают образовываться ассоциаты, которые при дальнейшем нагревании снова распадаются и при ПО °С полностью исчезают в течение 15 мин. Если раствор после нагревания при 60 °С быстро охладить, то -ассоциаты распадаются довольно медленно. Если же нагреть раствор до 110 °С и быстро охладить, то ассоциатов в нем не будет. Авторы объяснили эти явления появлением гидроперекисей тетрагидрофурана, которые образуют мостики между отдельными макромолекулами. По мере нагревания раствора происходит быстрый рост концентрации перекисей, которые связывают между собой цепи ПВХ. [c.247] На связь между ассоциацией поливинилхлорида и наличием перекисных соединений в тетрагидрофуране указывает также Лабуд-зин кa . Это подтверждается меньшей склонностью к ассоциации растворов, прогревавшихся в атмосфере азота. [c.247] Наиболее интересным и наименее понятным является тот факт, что поливинилхлорид разных марок ведет себя в тетрагидрофуране по-разному. Можно предполагать только в самом общем виде, что это обусловлено различным строением цепи. [c.248] Все эти данные объясняют возможную причину того, что Штаудингер и Шнейдере не сумели обнаружить ассоциаты в растворе поливинилхлорида в тетрагидрофуране. [c.248] Появление ассоциатов при добавлении нерастворителя необязательно связано с наличием ассоциатов в исходном растворе. Так, Доти с сотр. доказал отсутствие ассоциатов ПВХ в циклогексаноне и наличие их в диоксане. Тем не менее Менчик нашел, что в системе циклогексанон — метанол обнаруживаются ассоциаты, а в системе диоксан — вода не обнаруживаются. То же самое относится и к системе метилэтилкетон — вода. Менчик объясняет это тем, что сильно полярные молекулы воды препятствуют образованию ассоциатов. [c.249] Вернуться к основной статье