ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение под действием света и ионизирующих излучений из "Получение и свойства поливинилхлорида" Ускорение дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии кислорода хорошо известно pjpjj 3-j.Qjj влияние кислорода значительно усиливается, если его действию подвергается дегидрохлорированный полимер - - При умеренном нагревании полимера окисление не вызывает распад до тех пор, пока степень дегидрохлорирования не достигнет определенного уров-ня12, 29, 10б 3 0 объясняется тем, что окислению подвергаются главным образом ненасыщенные С=С-связи и что окисление ПВХ можно рассматривать как цепную свободнорадикальную реакцию с вырожденным разветвлением, когда концентрация активных центров, инициирующих распад, увеличивается. Окисление низкомолекулярных соединений протекает быстрее, чем высокомолекулярных, по-видимому, вследствие того, что отрыв водорода от молекулы RH связан с переходом от тетраэдрической структуры углеводорода к плоской . [c.301] При исследовании термоокислительного распада использование методов одновременного определения скорости дегидрохлорирования и потери массы, а также скорости дегидрохлорирования и окисле-ния позволило обнаружить некоторые явления, которые дали возможность уточнить представления об особенностях процесса распада. [c.301] Детальный анализ литературных данных и сопоставление их с результатами экспериментов показали, что механизмы распада в присутствии и в отсутствие кислорода aнaлorичны цепной распад начинается с лабильных участков, отличающихся от групп —СНа—СНС1—, кислород участвует в реакциях роста и обрыва цепей длина реакционных цепей в присутствии кислорода больше, чем в инертной среде, а энергия активации процесса распада меньше. [c.301] Разность между потерей H I и общей потерей массы зависит от температуры ниже 210 °С потери хлористого водорода больше этой разности начиная с 220 °С, потери хлористого водорода и органических соединений практически одинаковы. [c.302] Исследовано влияние предварительного нагревания ПВХ на интенсивность процесса его разложения при 200 °С в среде азота и воздуха. Показано, что в некоторых случаях скорость отщепления хлористого водорода в азоте после предварительного прогрева полимера в присутствии кислорода меньше, чем скорость дегидрохлорирования только в одном азоте. Здесь кислород играет роль ингибитора разложения . [c.302] По данным авторов настоящей главы, замедление дегидрохлорирования ПВХ под влиянием кислорода воздуха в отдельных случаях может быть обнаружено при распаде полимеров, не подвергавшихся предварительному нагреванию соотношение скоростей термического и термоокислительного дегидрохлорирования зависит от типа полимера и температуры, при которой проводится разложение. [c.302] Кроме того, не исключено, что некоторые соединения, образующиеся при окислении ненасыщенных связей, например альдегиды, вызывают изменение механизма процесса разложения которое может вызвать замедление распада. [c.302] Оценка теплового эффекта процесса разложения полимера в азоте и в присутствии кислорода в условиях, близких к адиабатическим , показала, что при термоокислительном распаде количество выделяющегося тепла пропорционально степени ненасыщенности. На рис. [c.302] Величина п зависит от степени полимеризации и для исследованных образцов изменяется от 4,66 (для k = 70—80) до 5,25 (для k = = 60—65). Найденной закономерности не подчиняются полимеры, которые содержат функциональные группы, активные в реакциях с восстановителями. Взаимосвязь величин Г и а можно объяснить тем, что бензоат триэтилолова взаимодействует с ПВХ только после того, как ненасыщенность полимера достигнет определенной сте-пени . [c.304] На основании имеющихся в литературе данных можно считать, что термический и термоокислительный распад ПВХ являются автокаталитическими процессами. Агентами, ускоряющими процесс, могут быть как хлористый водород, так и органические продукты разложения их активность зависит от свойств исходного полимера, степени разложения, температуры и наличия каталитически действующих примесей. [c.304] В области температур переработки и эксплуатации ПВХ (до 250 °С) механизм распада включает как ионно-молекулярные, так и радикально-цепные реакции соотношение скоростей этих реакций зависит от химических свойств исходного полимера, степени разложения, температуры и реакционной среды (наличия кислорода или примесей, способных катализировать ионные или свободнорадикальные реакции). При тех температурах, когда единственным цродуктом разложения является хлористый водород, чисто термический распад начинается с отщепления НС по ионно-молекулярному механизму. В отсутствие кислорода радикальные реакции протекают на более поздних стадиях распада чем выше температура, тем меньше степень разложения, при которой начинаются эти радикальные реакции. [c.304] Термоокислительный распад может начинаться как с отщепления НС1 по ионно-молекулярному механизму, так и в результате радикальных реакций окисления. Наличие в макромолекулах поляризованных С—С1-связей приводит к ускорению разложения в первую очередь по ионно-молекулярному механизму, а наличие перекисных и гидроперекисных групп — к увеличению скорости радикальноцепных реакций. [c.304] Роль полиеновых структур, образующихся при дегидрохлорировании полимера, в зависимости от условий энергетического воздействия и реакционной среды может быть различной. При низких температурах в инертной среде образование полиеновых структур приводит к самостабилизации при повышенных температурах или в присутствии кислорода образование полиеновых структур может быть одной из причин активации и дальнейшего углубления распада. [c.305] Разложение высокомолекулярных соединений под действием УФ-света и излучений высокой энергии, к которым относят как частицы, движущиеся с большими скоростями В -частицы, нейтроны), так и электромагнитные излучения (рентгеновские и у-лучи), связано с явлением электронного возбуждения и с образованием свободных радикалов, инициирующих цепные реакции. Процессы фотохимического и радиационного распада различаются распределением поглощаемой энергии. Фотоны видимой и ультрафиолетовой частей спектра имеют энергию примерно такого же порядка, как и химические связи они поглощаются в поверхностных слоях вещества, вследствие чего фотохимические реакции являются негомогенными каждый квант участвует только в одном первичном акте взаимодействия с определенными атомами или связями макромолекул. Радиационные излучения обладают высокой проникающей способностью, и поэтому радиационно-химические реакции в облучаемой среде протекают достаточно равномерно по всему объему вещества. В отличие от квантов УФ- и видимого света для проникающих излучений характерно множественное взаимодействие каждого кванта с различными атомами или связями макромолекул, и селективность взаимодействия имеет здесь меньшее значение . [c.307] Вернуться к основной статье