ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Причины нестабильности поливинилхлорида из "Получение и свойства поливинилхлорида" Для ПВХ верхний температурный предел термодинамической устойчивости макромолекул в значительной степени определяется условиями энергетического воздействия, поскольку разложению с разрывом С—С-связей обычно подвергается уже дегидрохлорированный полимер. [c.315] Можно полагать, что низкая энергия активации основной реакиии термического разложения поливинилхлорида —дегидрохлорирования — является одним из факторов, определяющих кинетическую неустойчивость полимера. [c.315] Существенное различие в стабильности разных типов полимеров можно объяснить как неодинаковой концентрацией и активностью лабильных центров, активирующих разложение, так и различными скоростями уже начавшегося распада. [c.315] Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-и термоокислительного распада полученные результаты интерпретируются только с точки зрения соответствия основным положениям классической органической химии (см., например, ). Эти представления, как правило, действительно применимы к реакциям разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются недостаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада, так как не учитывают зависимости механизма процесса от физического состояния такой сложной системы, какой является распадающийся поливинилхлорид . В этой связи существенными факторами, определяющими скорость и направление реакций разложения, должны быть структурные особенности макромолекул, в частности степень тактичности макромолекул и степень кристалличности полимера. [c.315] Возникновение этих групп возможно в процессе полимеризации винилхлорида (см. гл. II и VI). [c.316] Исследование природы лабильных структур, начинающих цепь распада, имеет теоретический и практический интерес, поскольку удаление или хотя бы уменьшение их концентрации в полимере может существенно повысить его стабильность . [c.316] Изучение процессов разрушения высокомолекулярных соединений под влиянием тепла, света, химических реагентов, механических нагрузок и других факторов представляет еще интерес и потому, что по данным о кинетике разложения можно сделать определенные выводы о структуре полимера. Для ПВХ это утверждение нельзя считать бесспорно справедливым, поскольку методы исследования интенсивности определенных реакций разложения даже на ранних стадиях процесса позволяют больше судить о следствиях, чем о причинах наблюдаемых превращений . [c.316] Зависимость интенсивности разложения от химических свойств пЪлимера наиболее полно изучена применительно к реакции дегидрохлорирования. [c.316] Для выявления зависимости скорости дегидрохлорирования от концентрации концевых ненасыщенных групп в области температур от 200 до 250 °С были исследованы два ряда образцов, полученных фракционированием суспензионного поливинилхлорида 51сгоп 548РМ и полимера, приготовленного при низких степенях конверсии (4— 25%). Результаты измерений показали, что скорость отщепления хлористого водорода для образцов обоих типов возрастает с уменьшением молекулярного веса. Различие скоростей распада для фракций с разным молекулярным весом увеличивается с повышением температуры, при которой проводится разложение . [c.316] Для изучения влияния на процесс разложения полимера ненасыщенных изолированных и сопряженных С=С-связей, находящихся на концах и внутри макроцепей полимера, а также атомов хлора у третичных атомов углерода, была сделана попытка сопоставить скорость разложения поливинилхлорида с концентрацией этих групп в полимере . [c.316] Соотношение концентраций двойных связей, расположенных внутри цепи и на ее концах, и соотношение концентраций сопряженных и йзолированныя двойных связей было определено путем озонирования и последующего гидролиза ПВХ. Общее количество ненасыщенных связей определялось методом ИКС по концентрации карбонильных групп в продуктах гидролиза. В полимерныл продуктах гидролиза после их осаждения может быть найдено по две карбонильные группы на каждую С=С-связь, расположенную внутри цепи, и по одной С=0-группе на каждую концевую ненасыщенную связь. [c.316] При гидролизе и окислении озонированного полимера из концевых ненасыщенных групп образуется муравьиная кислота, которая может быть восстановлена до формальдегида, а последний определен количественно методом колориметрии с 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой. [c.316] При гидролизе озонированного полимера, проведенном в присутствии Н2О2, в результате окисления полиеновых цепей может образоваться щавелевая кислота. Количественно она определяется колориметрически с 2,4-дноксинафтали-ном после восстановления атомарным водородом до гликолевой кислоты. Наличие сопряженных структур оценивается также по скорости озонирования (сопряженные ненасыщенные связи взаимодействуют с озоном значительно медленнее, чем изолированные ). [c.317] Представление о концентрации С С-связей, находящихся внутри макромолекул, дает также изменение характеристической вязкости при озонировании и гидролизе. [c.317] Для подтверждения правильности сделанного вывода авторы сравнили скорости дегидрохлорирования полимера до и после присоединения хлора по двойным связям исходного ПВХ. Из рис. [c.317] 16 видно, что такой прием позволил резко повысить термостабильность полимера. Разложение полимера, происходящее после присоединительного хлорирования, отнесено за счет инициирования процесса лабильными атомами хлора у третичных атомов углерода. Eue одним доказательством, подтверждающим ответственность ненасыщенных групп за термостабильность поливинилхлорида , является равенство констант термического дегидрохлорирования при 150 °С для поливинилхлорида и для 4-хлоргексена-2. [c.317] Эти данные показывают, что наличие хлораллильной группы недостаточно для того, чтобы соединение имело низкую термическую стабильность в реакции дегидрохлорирования. Необходимым условием низкой стабильности является наличие хлораллильной группы в таком положении, где реакция дегидрохлорирования сопровождается образованием сопряженных ненасыщенных связей. [c.318] Было показано , что роль атомов хлора у третичных углеродных атомов в процессе разложения поливинилхлорида становится особенно существенной, начиная с 190 °С. Данные о стабильности низкомолекулярных модельных соединений подтверждают наличие зависимости стабильности ПВХ от содержания в нем атомов хлора у третичных углеродных атомов. 2-Хлорпропан и 2,4-дихлорпентан начинают разлагаться только по достижении температуры 340— 360 С. Соединения, содержащие атомы хлора у третичных углеродных атомов, отщепляют хлористый водород при температурах, при которых уже начинается интенсивное дегидрохлорирование ПВХ 2-метил-2-хлорпропан при 240 °С и З-этил-З-хлорпентан при 180 °С. [c.319] Наличие в поливинилхлориде атомов хлора в положении 1,2 обусловливает, по-видимому, некоторое понижение стабильности полимера. Об этом свидетельствуют данные, согласно которым полимер, полученный присоединением хлора к 1,4-полибутадиену, менее стабилен, чем поливинилхлорид . [c.319] Часто источниками инициирования распада полимера по радикальному механизму считают свободные радикалы, образовавшиеся в результате разложения остатков инициатора полимеризации . Распад ПВХ может активироваться также концевыми группами, которые представляют собой фрагменты инициаторов. Несмотря на то что активация распада радикалами, образующимися при разложении инициаторов, может проявляться главным образом на начальных стадиях процесса, этому фактору придается большое значение . [c.319] Вернуться к основной статье