ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы передачи цепи из "Получение и свойства поливинилхлорида" Метод синтеза привитых сополимеров свободнорадикальной полимеризацией мономера в присутствии другого полимера, макромолекулы которого способны передавать цепь и таким образом инициировать реакцию, был открыт ранее других и поэтому наиболее подробно изучен. В этом процессе следует выделить две основные стадии активацию макромолекул посредством передачи цепи на полимер и присоединение мономера к образующимся макрорадикалам, обусловливающее рост боковых ответвлений. [c.372] Реакции присоединения мономера к активированным макромолекулам и реакции роста боковых цепей (вторая стадия) определяются в основном стабильностью макрорадикала, реакционной способностью мономера, стерическими факторами и влиянием среды. Таким образом, активность мономеров при взаимодействии их с полимерными радикалами имеет ту же природу, что и при обычной сополимеризации. [c.373] Характерной особенностью синтеза привитых сополимеров при помощи реакции передачи цепи является неизбежное образование гомополимера прививаемого мономера, обусловленное реакциями рекомбинации и диспропорционирования растущих цепей, а также передачей цепи на мономер. Последнее особенно необходимо учитывать при привитой полимеризации винилхлорида, склонность которого к этой реакции значительна [константы скорости реакции передачи цепи на мономер (Ср-10 )при полимеризации винилхлорида в массе и растворах в бутилхлориде и бутилацетате равны соответственно при 50 С—0,85 0,78 0,64, а при 60 X—1,23 1,28 и 1,08]. В связи с этим продукты привитой полимеризации всегда представляют собой смеси привитых и блоксополимеров с гомополимерами, разделение которых связано, как уже указывалось, со значительными трудностями и в некоторых случаях осложняется образованием ассоциатов . [c.373] Соотношение ВА ПВХ Эффективность. ... [c.374] Количество ДДМ, г/100 г ВА Эффективность. . [c.374] Влияние концентрации инициатора на эффективность прививки винилацетата к ПВХ . [c.374] Легко прививаются па ПВХ акриловые мономеры, в частности акрилонитрил, сложные эфиры и другие производные акриловой кислоты, например К.Ы -метилен-бис-акриламид . [c.375] Осуществлена прививка глицидилметакрилата на ПВХ и сополимеры винилхлорида с винилацетатом или винилиденхлоридом в метилэтилкетоне с использованием в качестве инициатора перекиси бензоила Реакция протекает, по-видимому, за счет образования макрорадикалов при отщеплении водорода от звеньев винилхлорида с последующим ростом прививаемой цепочки на возникших активных центрах, а также, в меньшей степени, путем сополимеризации концевых двойных связей модифицируемого полимера с мономером. При прививке на сополимер винилхлорида с винилацетатом звенья второго компонента также могут участвовать в реакции передачи цепи , осуществляемой путем отрыва водорода от ацетатной группы Привитый глицидилметакрилат является внутренним пластификатором для ПВХ прививка 20% этого мономера понижает теплостойкость ПВХ на 15 °С. [c.375] Зубов с сотр. прививали при 70 °С акрилонитрил на хлорированный ПВХ, растворенный в смеси ацетона, толуола и бутилаце-тата, и получали устойчивые дисперсии с хорошими пленкообразующими свойствами. [c.375] Зоннерског синтезировал привитые сополимеры нагреванием 2—5 о-ных растворов ПВХ в Н-винил-2-пирролидоне при 100 °С в отсутствие воздуха. При увеличении продолжительности нагревания наблюдалось повышение вязкости полимера и постепенное уменьшение содержания растворимых в воде фракций. Наряду с прививкой происходила также гомополимеризация с образованием водорастворимого поливинилпирролидона. [c.375] При полимеризации 4-винилпиридина в растворе сополимера винилхлорида с винилацетатом в метилэтилкетоне образуется привитой сополимер, который после выделения из раствора добавляется к ПВХ, предназначенному для формования волокна . Введение звеньев 4-винилпиридина позволяет получать волокна с хорошей накрашиваемостью и стабильностью окраски к действию света. [c.375] Для получения продуктов с клеящими свойствами предложено прививать моноокись бутадиена на ПВХ и сополимеры винилхлорида в среде кетонов, ароматических и галоидсодержащих углеводородов . [c.375] Привитые сополимеры получают также при полимеризации смесей бутадиена или его производных (изопрен, хлоропрен) с эфирами акриловой кислоты,4 акрилонитрилом и стиролом в массе, водной суспензии и в латексе ПВХ или сополимеров винилхлорида Прививку осуществляют в отсутствие кислорода после предварительного набухания полимера в смеси мономеров, используя в качестве инициатора перекисные соединения или окислительно-восстановительные системы. Полученные привитые сополимеры в количестве до 10% добавляют в композиции ПВХ или сополимеров винилхлорида для улучшения их механических свойств. При этом повышенная ударопрочность материала сохраняется даже при низких температурах, а предел прочности при растяжении, температура размягчения и сопротивление старению не изменяются. [c.376] Реакцию передачи цепи можно использовать для прививки мономеров непосредственно на изделия из полимеров. Так, Роговину с сотр. удалось осуществить прививку 2-метил-5-винилпиридина на пленки и ткани из ПВХ и продукта его хлорирования. Высокая склонность ПВХ к набуханию в производных пиридина и предварительное удаление примесей из предназначенных для прививки исходных полимеров тщательной промывкой их бензолом или этиловым спиртом обеспечивают благоприятные условия для привитой сополимеризации. Некоторые данные, полученные при синтезе привитых сополимеров, представлены в табл. ХП.1. [c.376] Жесткие ячеистые материалы с очень низкой теплопроводностью и анизотропией сопротивления сжатию предложено получать нагреванием под давлением пастообразных кол позиций, состоящих из ПВХ, смеси стирола с малеиновым ангидридом, азо-бис-изобутиронитрила, толуилендиизоцианата и фреона. [c.377] При осуществлении прививки пластификаторов на ПВХ большое значение имеет тщательная гомогенизация композиции, правильный выбор инициатора и режима переработки. Более равномерное отверждение и образование привитых сополимеров обеспечиваются при применении инициаторов, разлагающихся в условиях переработки ПВХ при сравнительно высоких температурах (120—175 °С). В связи с этим для инициирования привитой полимеризации в композициях ПВХ применяют перекиси и гидроперекиси /прт-бутила, кумила и дикумила. Для повышения гомогенности системы инициатор перед введением в композицию предварительно растворяют в мономере или низкомолекулярном пластификаторе. Для предотвращения термического разложения ПВХ под действием свободных радикалов необходимо применять высокоэффективные свинцовые, оловоорганические или другие стабилизаторы. [c.378] Анализ состава привитых сополимеров (табл. XII.2 и XI 1.3) показал, что оба направления прививки характеризуются сравнитель-[о высокой эффективностью. Так же, как и в случае привитой поли-геризации винилацетата на ПBX эффективность возрастает с уве-шчением соотношения мономер полимер, резко падает при введе-ии в систему регулятора и несколько уменьшается при понижении емпературы процесса. [c.379] Вернуться к основной статье