ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационно-химическая прививка из "Получение и свойства поливинилхлорида" Кислород воздуха ингибирует реакцию сшивания в облученном ПВХ , а образование полиеновых структур в полимере повышает его стойкость к радиации . Привитую полимеризацию на ПВХ проводят в основном при дозах 0,05—0,2 Мрад, так как при более высоких дозах доминирующими становятся процессы сшивания и деструкции . Процесс деструкции можно частично подавить введением в ПВХ стабилизаторов. [c.394] Известны три основных способа получения привитых и блоксополимеров под действием ионизирующих и учений . [c.394] Первый заключается в облучении смеси или раствора двух высокомолекулярных соединений, однако при этом получается продукт с довольно низким выходом . [c.394] Более распространен второй способ, по которому привитые и блоксополимеры получают при облучении полимера, находящегося в контакте с мономером. В этом случае продукт реакции практически всегда представляет собой смесь привитого сополимера и гомополимеров. [c.394] При облучении активные центры образуются не только на исходном полимере, но и на боковых привитых цепях Это приводит к автоускорению прививки. [c.394] Величина для молекул, не содержащих прививок, определяется уравнением р(0) = е / , из которого можно вычислить значение п, так как р 0) находят экспериментально. Этот метод может быть распространен и на полидисперсные полимеры. [c.395] Эффективность прививки возрастает при облучении полимера, предварительно набухшего в мономере. Доля привитого сополимера в системе увеличивается и при проведении прививки в парах мономера. Такой метод удобен для практической прививки метилакрилата, этилакрилата, метилметакрилата и 4-винилпиридина на пленки ПВХ и полиэтилена . Эффективность процесса привитой сополимеризации уменьшается с увеличением степени кристалличности модифицируемого полимера, и разветвления образуются в основном в аморфных областях. [c.395] Большое количество работ посвящено радиационной прививке на ПВХ акрилонитрила, стирола и их смесей. [c.395] Облучение набухшего в акрилонитриле ПВХ общей дозой 7,5-10 рад при мощности дозы 3-10 рад/ч приводит к образованию продукта, содержащего около 25% связанного (привитого) поли-акрилонитрила . [c.395] Для получения привитых полимеров с улучшенными механическими свойствами, по сравнению с исходным ПВХ, операцию набухания поливинилхлорида в мономере повторяют несколько раз с последующим облучением. При этом удается привить более 200% акрилонитрила от первоначальной массы образца . [c.395] Чтобы уменьшить возможность образования гомополимера, к прививаемому акрилонитрилу добавляют растворимые в нем и плохо совмещающиеся с ПВХ ингибиторы радикальной полимеризации типа полифенолов или осуществляют прививку в присутствии кислорода воздуха . [c.395] С увеличением количества акрилонитрила, привитого на ПВХ, повышается теплостойкость и жесткость сополимера. При степенях прививки 10, 30, 50 и 100% значения модуля Юнга при 100 °С соответственно равны 0,8 2,0 3,2 и 7 кПмм . [c.395] Привитые сополимеры, полученные при облучении набухшего в акрилонитриле ПВХ, можно использовать для изготовления композиций на основе ПВХ и не совмещающегося с ним полиакрилонитрила. Сополимер, состоящий из 100 вес. ч. ПВХ и 30 вес. ч. привитого акрилонитрила, хорошо совмещается при повышенных температурах с полиакрилонитрилом, образуя гомогенную композицию, обладающую хорошими физико-механическими свойствами . [c.395] Описана прививка акрилонитрила к пленке пластифицированного ПВХ при помощи фотолиза. При этом необходимо применять сенсибилизатор, функцию которого может выполнять антрахиноновый краситель . Степень прививки возрастает с повышением концентрации сенсибилизатора и мономера, а также с увеличением продолжительности экспозиции. Сам процесс может продолжаться некоторое время и после окончания облучения. Фотополимеризация акрилонитрила протекает только на поверхности пленок и после образования слоя привитого полимера эффективность фотолиза резко уменьшается почти до прекращения прививки. [c.396] Привитые сополимеры акрилонитрила и ПВХ или хлорированного ПВХ, содержащего 62% хлора, были синтезированы нагреванием в мономере пленок полимера, предварительно облученного в присутствии воздуха 7-лучами . [c.397] Физико-механические показатели ПВХ могут быть повышены путем прививки к нему винилацетата, метилметакрилата и стирола . Шапиро с сотр. исследовал кинетику привитой сополимеризации, инициируемой у-лучами Со в пленках ПВХ, погруженных в стирол. Степень прививки при 60 °С пропорциональна корню квадратному из мощности дозы радиации. Наблюдаемое при малой интенсивности облучения замедление реакции связано, по-видимому, с защитным действием ароматических колец образующегося полистирола. Кинетика прививки при 20 °С полностью определяется процессом диффузии стирола в пленку полимера. При одних и тех же дозах облучения выход привитого сополимера на 1 Мрад можно значительно увеличить путем разбавления мономера соответствующим растворителем . Этот прием имеет большое практическое значение, так как позволяет проводить реакцию прививки с высокой эффективностью. При радиационной полимеризации стирола в присутствии погруженных в него пленок ПВХ в зону реакции вводили мета-нол При этом скорость прививки стирола к ПВХ увеличивалась до 13,8% в час , а степень прививки превышала 300% на 1 Мрай . Увеличение скорости привитой сополимеризации объясняется эффектом Троммсдорфа, обусловленным нерастворимостью в метаноле растущих цепей полистирола . При замене метанола н-октаном, хорошо растворяющим полистирол, скорость привитой сополимеризации понижается соответственно степени разбавления стирола. [c.398] Предварительное набухание ПВХ в стироле, как и в акрилонитриле, способствует повышению эффективности прививки, однако сополимер, получаемый после облучения набухших пленок (содержание стирола 20—30%), характеризуется крайне низкой прочно-ностью . Облучение пленок ПВХ в парах стирола также позволяет получать привитые сополимеры - - С повышением температуры реакции степень прививки под действием у-лучей Со сначала увеличивается, достигает максимума при 60 °С и затем снижается вследствие значительного ускорения термической гомополимеризации стирола. При воздействии электронов на ПВХ в парах стирола с последующей выдержкой пленок при комнатной температуре в жидком или газообразном мономере эффективность прививки практически не изменяется и остается весьма низкой даже при больших дозах облучения . [c.398] Степень прививки при 20 °С под действием излучения Со на ПВХ, набухший в смеси стирола с акрилонитрилом, выше, чем в тех же условиях при использовании лишь одного из этих мономеров . В смесях, содержащих 75 и 95% акрилонитрила, увеличение массы составляет соответственно 117 и 192%, тогда как применение только одного из мономеров или смесей с малым содержанием акрилонитрила позволяет получать степень прививки лишь 35—73%. Кривая зависимости степени прививки на пленки ПВХ от состава исходной. [c.398] Этилакрилат прививают на ПВХ или сополимеры винилхлорида с винилацетатом и винилиденхлоридом после предварительного набухания полимеров в мономере под действием ионизирующей радиации в отсутствие кислорода. На основе продуктов привитой сополимеризации получают гомогенные эластичные пленки. При облучении рентгеновскими лучами смеси ПВХ с винилацетатом в присутствии системы перекись бензоила —диметиланилин образуется привитой сополимер, тогда как без облучения прививки не происходит, а при применении только радиации степень прививки значительно меньше . Винилацетат прививают также при действии у-излучения и на хлорированный ПВХ , причем масса привитого сополимера возрастает при введении в реакционную среду дихлорэтана и увеличении дозы облучения. Повышение содержания винилацетата уменьшает эффективность прививки вследствие образования гомополимера. Наличие боковых ответвлений из звеньев винилацетата оказывает пластифицирующее действие на хлорированный ПВХ и приводит к снижению температуры текучести. При изучении смеси, состоящей из ПВХ, поливинилацетата и их привитого сополимера, показано, что последний фракционируется по составу при осаждении из раствора в тетрагидрофуране водой или водно-метанольной смесью . [c.400] Вернуться к основной статье