ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследования механизма процесса из "Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые средства" Из приведенного обзора видно, что до последнего времени не было полной ясности в механизме процесса гидротермического превращения и процессов, сопровождающих закалку продукта, поскольку основные соображения базировались на сопоставлении косвенных данных. В первую очередь необходимо было более глубоко изучить механизм замещения фтор-иона ионом гидроксила с точки зрения возникновения новых фаз, а именно происходит ли здесь превращение фторапатита в гидроксилапатит или процесс протекает через образование фазы переменного состава— гидроксилфторапатита. Решение этого вопроса представляет не только теоретический интерес, но имеет и. большое практическое значение, так как в зависимости от направления протекающего процесса должны быть соответственно выбраны температурные условия его ведения. [c.35] Если образуется фаза переменного состава (гидроксилфтор-апатит), то изобарный термодинамический потенциал изменяется не по прямолинейной зависимости, а криволинейно—с изменением состава твердой фазы. В этом случае в ходе процесса замещения HF постоянство дифференциальных энтальпий реакции не сохраняется. В начальных стадиях замещение может сопровождаться очень малым поглощением тепла и в пределе быть термонейтральным. [c.36] Гидроксилапатит был получен взаимодействием растворов нитрата кальция и однозамещенного фосфата аммония в аммиачной среде также по прописи указанных выше авторов . Растворы медленно сливали в перемешиваемый большой объем дважды дистиллированной воды, куда непрерывно вводили аммиачную воду в течение 20 ч при 80 °С. Выпавший осадок отделяли на нутч-фильтре и после сушки прокаливали в трубчатой электропечи в токе водяных паров в течение 5 ч при 1150 °С. [c.36] Теплоты образования определялись путем измерения теплот разложения препаратов соляной кислотой. Опыты проводились в адиабатическом калориметре. При исследовании фторапатита и предполагаемых фаз переменного состава, содержащих фтор, стеклянные части калориметра сосуд, в котором проводилось растворение, мешалка и термометр Бекмана—покрывали тонким слоем бакелитового лака для предохранения их от разъедания образующимися слабыми растворами плавиковой кислоты. Отдельно определяли водяной эквивалент калориметра по теплоте растворения химически чистого КС1 (по Серензену) для калориметра как покрытого, так и не покрытого бакелитовым лаком. [c.36] Рассчитанные значения термодинамических функций и констант равновесия приведены в табл. 2. [c.39] Значения констант Кр и Кр подтверждают, что парциальные давления фтористого водорода, находящегося в равновесии с водяным паром, очень малы. Таким образом, если допустить, что при изоморфном замещении фтор-иона ионом гидроксила происходит образование новой фазы, то реакция должна была бы локализоваться в высокотемпературной зоне (во вращающейся печи вблизи факела). [c.39] На диаграмме (рис. 9) нанесены значения теплот разложения фаз переменного состава с различным содержанием в них фтора. Из диаграммы видно, что теплота разложения (она не тождественна теплоте образования, поскольку не учитываются различия теплот растворения образующихся НР и Н2О) в некотором интервале содержания фтора (2,75—3,6%) практически неизменно и начинает резко изменяться в области малых содержаний фтора. Если учесть различие теплот растворения НР и Н2О, то зависимость изменится, но незначительно. Полученные данные показывают, что первая половина фтора выделяется легко, для удаления же второй половины фтора необходимы значительные энергетические затраты. [c.40] В самом деле, если допустить, что лимитирующая стадия этого процесса—диффузия иона фтора, то роль кремнезема остается мало понятной, так как ранее нами было установлено, что кремнезем является не столько обесфторивающим агентом, сколько способствует распаду гидроксилапатита. Суммарный процесс, однако, ускоряется добавлением кремнезема. Действительно, вступая во взаимодействие с апатитом, в котором ионы фтора неполностью замещ.ены гидроксилами, кремнезем ускоряет распад минерала. Это приводит к уменьшению размеров частиц исходного апатита, благодаря чему сокращается путь диффузии ионов фтора к поверхности взаимодействия с водяным паром. Таким образом, не столько ионы фтора диффундируют к поверхности, сколько она перемещается внутрь твердой частицы. [c.41] Наконец, следует учесть эффект образования тонких пленок расплава эвтектики в точках соприкосновения двух твердых фаз (фторапатита и кремнезема). В расплаве ускоряется процесс массообмена на границе соприкосновения с газовой фазой. Аналогичную роль играют и небольшие количества легкоплавких примесей (нефелина) в апатитовом концентрате. В присутствии кремнезема облегчается распад гидроксилапатита и в результате образуется силикофосфат на основе а-трикальцийфосфата, который при малых содержаниях в нем кремнезема имеет более высокую температуру плавления по сравнению с эвтектической точкой и выкристаллизовывается из расплава. Таким образом, при малых количествах кремнезема в шихте не создаются условия обра,зования конечных легкоплавких соединений. [c.41] Следует отметить, что закаленные образцы, начиная от чистого трикальцийфосфата, имеют 100%-ную лимоннорастворимость. Данные упомянутых авторов свидетельствуют о том, что при медленном охлаждении происходит какое-то химическое превращение, точно ими не установленное. По-видимому, оно не связано с полиморфным превращением а-модификации в -трикальций-фосфат. [c.42] Вместе с тем следует обратить внимание на возможное специфическое поведение магния в процессе обесфторивания фосфатов. Известно, что магний оказывает значительное влияние на сернокислотные и некоторые термические процессы переработки фосфатов в удобрения. Так, продукт сплавления апатита с сульфатом магния содержит фтор, что, однако, не снижает эффективности полученного удобрения. Аналогично, при сплавлении фосфатов с силикатами магния и последующей закалке образуется одна изотропная фаза, включающая фтор и содержащая PjOg в лимоннорастворимой форме. При медленном охлаждении плавов выкристаллизовываются исходные соединения, являющиеся наиболее стабильными в данной системе в результате полученный продукт характеризуется отсутствием или малым содержанием усвояемых фосфатов. [c.44] Специально проведенные рентгенографические исследования показали, что магний не встраивается в кристаллическую решетку образующихся силикофосфатов. Параметры кристаллических решеток всех силикофосфатов, стабильных в соответствующих областях системы СаО—SiOg—Р2О-,, сохраняются неизменными. При недостаточном количестве кремнезема рентгенографически обнаруживается MgO. Если окиси магния содержится больше, чем кремнезема, то, соответственно количеству SiOg, могут образоваться и ортосиликаты магния. [c.44] Вернуться к основной статье