ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Продукты, образующиеся при термическом разложении полимеров из "Стабилизация синтетических полимеров" Для оценки практической устойчивости полимеров следует учитывать последствия как раздельного, так и совместного действия на их тепла, света и кислорода воздуха. Прежде всего необходимо знать, в какой степени материал изменяется при нагревании. Установление предельной температуры и времени, в течение которого соответствующее высокомолекулярное соединение может находиться практически в неизменном состоянии, позволяет определить температурные пределы при его переработке и применении. [c.39] Массивные изделия, изготовленные из полимерных материалов, подвергаются окислению и фотохимическому воздействию прежде всего с поверхности. Проникновение кислорода в более глубокие слои ограничено скоростью его растворения и диффузии, а также скоростью разрушения внешних слоев материала. При этом очень важно оценить отношение полимеров к чисто термическому воздействию при отсутствии света и кислорода воздуха. Исследование разложения высокомолекулярных соединений при нагревании представляет большой практический интерес. [c.39] Влияние величины поверхности также может быть очень значительно, особенно если скорость диффузии продуктов разложения мала 2. [c.39] При нагревании полимеров в вакууме или в атмосфере инертного газа наблюдаются изменения двоякого рода. Во-первых, могут получаться низкомолекулярные летучие продукты с преобладающим содержанием в них исходных мономеров. Этот процесс обычно называют деполимеризацией. Во-вторых, летучих продуктов может не образовываться совсем или их количество крайне незначительно. При этом в результате нагревания резко уменьшается длина полимерных цепей я понижается средней молекулярный вес полимера. Этот процесс известен под названием деструкции. [c.39] Естественно, что в ряде случаев может наблюдаться одновременно деструкция и деполимеризация. Однако чаще всего преобладает один из этих процессов. [c.39] При нагревании полимеров, домимо разрыва макромолекул, может происходить и отщепление низкомолекулярных веществ (галоидоводородов, органических кислот, воды и т. д.). Эти первичные процессы е затрагивают основной полимерной цепи, однако они имеют большое значение для последующих превращений полимеров. [c.40] Термореактивные полимеры (феноло-формальдегидные, эпоксидные, полиэфирные, силиконовые и другие), содержащие после отверждения значительное количество сшитых структур, при нагревании, как правило, разлагаются до исходных мономеров. В условиях достаточно сильного нагрева выделяются газообразные и жидкие продукты более глубокогъ распада сшитых полимеров. Нелетучая часть при этом претерпевает значительные изменения . [c.40] Сшитые полимеры привлекают в последнее время все большее внимание технологов и исследователей. Это объясняется как расширением возможностей переработки жидких олигомеров в изделия, так и перспективой получения ценных отвержденных материалов. Однако в настоящее время имеется еще мало экспериментальных данных о повышении термической стабильности таких продуктов . [c.40] Термичеокое разложение линейных полимеров в отсутствие кислорода приводит к образованию определенного количества летучих продуктов (табл. 5). [c.41] Из табл. 5 видно, что скорость реакции разложения зависит от химической природы исследуемых высокомолекулярных соединений. [c.41] Нелетучий остаток, обычно получающийся при термическом разложении полимеров, в свою очередь претерпевает изменения, заключающиеся в более или менее быстром снижении его среднего молекулярного веса. [c.41] Основное существенное различие по отношению к действию высокой температуры в- ряду карбоцепных продуктов, полученных в результате полимеризации ненасыщенных соединений, состоит в их неодинаковой способности к образованию исходных мономеров. Для более отчетливого сопоставления карбоцепные полимеры, помещенные в табл. 5, удобно разделить на несколько групп в зависимости от химического строения и соответственно от количества выделившихся летучих продуктов (табл. 6). [c.41] Подобная классификация не дает полного представления о стабильности полимеров, поскольку приведенные данные отражают предельный результат разложения, а не скорость процесса, но представляет интерес для оценки механизма разложения (см. стр. 69) и соответственно возможностей стабилизаций полимеров. Поли-трег-бутилметакрилат, распадающийся с образованием изобутилена, а также полигликольдиметакрилат в табл. 6 не включены. Более детальное исследование термических превращений отдельных полимеров может дать дополнительный материал к данному распределению. Необходимо подчеркнуть, что возможность выделения большого количества летучих продуктов при достаточно высокой температуре, как, например, у политетрафторэтилена (группа Г), являющегося весьма термостабильным полимером, свидетельствует о характере процессов термического разложения. [c.41] Возможно бразование высококипящих фракций. [c.45] Нелетучие продукты, выделившиеся в этой реакции, при дальнейшем нагревании могут распадаться с образованием более сложных структур. [c.48] Состав продуктов термического разложения полимеров, вообще говоря, может быть и более сложным. Так, например, при нагревании поливинилового спирта лишь при относительно невысокой температуре (100° С) основным летучим продуктом реакции является вода. При температуре выше 180° С только около 20% кислорода, содержащегося в полимере, превращается в воду, а 60% в ацетальдегид. При этом возможно образование и углеводородов . [c.49] При разложении гетероцепных полимеров (полиамидов, простых и сложных полиэфиров, полиуретанов и др.) состав получаемых низкомолекулярных соединений, как правило, менее однороден. В этом случае значительную роль может играть реакция гидролиза, а также взаимодействие полимера с различными низкомолекулярными веществами. Кроме того, часто наблюдается разрушение отдельных звеньев полимерной цепи, например декарбоксилирование с выделением СОг, разложение амидных групп с образованием аммиака и т. д. [c.49] При нагревании полиэтилентерефталата до 250—320° С происходит выделение НгО, СО, СОг, уксусного ангидрида, тере-фталевой кислоты, этилена, ацетальдегида, а также продуктов более сложного строения . При 280° С заметно понижение среднечислового молекулярного веса. [c.50] Вернуться к основной статье