ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотоокисление и фоторазложение полимеров из "Стабилизация синтетических полимеров" Интересно, что кремнийорганические материалы обладают высокой величиной так называемой термоэластичности, характеризуемой временем сохранения первоначальной величины эластичности полимерной пленки, и уступают лишь политетрафторэтилену. При определении термостабильности кремний-органических материалов (по уменьшению веса образца за 24 ч) было установлено, что при 250° С ряд кремнийорганиче-ских полимеров показывает убыль в весе, примерно близкую к убыли веса натурального каучука, феноло-формальдегидного резола, полиэтилентерефталата и политрифторхлорэтилена (от 3,8 до 7,5%). Однако при 350°С все эти продукты теряют за сутки в весе от 68 до 99%, тогда как для кремнийорганиче-ских материалов эта величина составляет от 10,7 до 33,3%. [c.107] Кремнийорганические полисилоксановые каучуки после вулканизации могут эксплуатироваться при температуре До 270° С. [c.107] В случае использования в качестве источника излучения кварцевых ламп типа ПРК-2 и ПРК-4 ультрафиолетовая радиация в общем световом потоке распределяется следующим образом. Самая коротковолновая часть (2000—2800 А) 15—15,5% ультрафиолетовое излучение средней длины волны (2800— 3200А) 25—25,5% длинноволновое ультрафиолетовое излучение (3200—3800 А) 19,5%. Остальное количество приходится главным образом на видимую часть спектра . Для солнечного света характерно наличие менее жесткой ультрафиолетовой радиации (2900—3500 А) . Коротковолновая часть солнечного спектра (длина волны менее 2900 А) практически полностью поглощается озоном в верхних слоях атмосферы. [c.108] Более подробные данные о распределении энергии в различных участках спектра солнечных лучей у поверхности земли представлены в табл. 13. [c.108] В табл. 14 сопоставлены некоторые значения прочностей связи, представляющих интерес для оценки светоустойчивости полимеров и энергии света, вызывающих их диссоциацию . Следует иметь в виду, что при этом не учитывается энергия активации данной реакции, а также возможность превращения поглощенной энергии световых лучей, например, в теплоту . [c.109] Это способствует резкому ослаблению фотохимического действия света внутри помещений. [c.109] Большое практическое значение имеет деструкция полимеров под влиянием света в присутствии кислорода воздуха, т. е. фотоокисление. Однако данные об изменениях при собственно фотолизе под действием ультрафиолетовых лучей на полимеры (в отсутствие кислорода) в эвакуированных сосудах или в атмосфере инертного газа, также очень интересны, поскольку они позволяют оценить роль фотохимических процессов неокислительного характера. [c.110] Фотоинициирование цепных реакций представляет собой способ, позволяющий легко регулировать характер и интенсивность воздействия источника инйциироваиия в зависимости от длины волн и мощности облучения. Длину кинетической цепи при этом можно определить путем деления скорости реакции на удвоенное число поглощенных квантов света . Действительно, если квантовый выход фотохимического процесса определять как число прореагировавших молекул на каждый поглощенный квант света, то длина кинетической цепи равна по крайней мере половине квантового выхода, так как при распаде одной молекулы образуются два радикала б. [c.111] Несмотря на высокие значения энергии света (особенно ультрафиолетовых лучей), действующего на вещество, в конденсированной фазе легко распадается лишь небольшое число со-единений . Это связано с перечисленными выше ограничениями. В силу эффекта клетки возможно также протекание противоположной фотолизу реакции соединения близко расположенных радикалов. [c.111] Целлюлоза (очищенная) Ацетат целлюлозы, . [c.111] Изучение влияния ультрафиолетовых лучей (в вакууме) на некоторые другие карбоцепные полимеры показало, что полиметилакрилат, полиметакриловая кислота, полиакрилонитрил, полиизобутилен и поливинилацетат не образуют летучих продуктов, хотя при темповом термическом разложении двух последних полимеров было установлено их выделение. Для полистирола характерна малая скорость фоторазложения (менее 1% в час при 280°С). [c.112] Наблюдающееся образование значительного количества мономера при фотолизе полиметилвинилкетона при 140—200° С свидетельствует об эффективном инициировании . Образующиеся под действием света макрорадикалы последовательно разлагаются с образованием мономера. [c.112] Данные по фотолизу 24 различных полимеров были приведены X. Еллинеком на Международном симпозиуме по полимерам в Монреале . [c.112] Сведения о цепном фотохимическом окислении низкомолекулярных веществ в жидкой фазе представляют определенный интерес также и с точки зрения изучения строения полимеров. Основной характеристикой фотохимических процессов, как уже указывалось выше, является величина квантового выхода. Применительно к окислительному процессу эта величина может определяться по числу молей образовавшихся гидроперекисей или связанного кислорода на каждый поглощенный квант света. Использование света, как источника инициирования цепных дроцессов, например окисления, удобно в экспериментальной технике благодаря возможности регулирования его интенсивности и дозы. Пользуясь методом вращающегося сектора, который позволяет устанавливать продолжительность периодов освещения и интервалов между ними, можно оценить роль последействия при прерывистом освещении . [c.112] Исследование кинетики фотоинициированного окисления низкомолекулярных органических соединений представляет интерес применительно к полимерам не только с точки зрения возможности проведения аналогии. По-видимому, в обоих случаях должно существовать известное сходство и в соотношении между скоростью отдельных процессов. Так, например, определение элементарных констант скорости реакции окисления этилбензола методом прерывистого освещения указывает на сравнительно большую продолжительность жизни образовавшихся радикалов НОг (при 70 и 90°С). [c.113] Фотоокисление насыщенных карбоцепных полимеров исследовано сравнительно мало. Значительно больше данных имеется для натуральных и синтетических полиеновых каучуков, содержащих двойные связи как в главной, так и в боковых цепях. В таких полимерах может также содержаться небольшое количество звеньев с двойными связями в концевых группах, образовавщимися вследствие /щопропорциониро-вания радикалов, а также в результате отщепления молекул галоидоводородов, органических кислот, воды и т. д. Поэтому данные о фотоокислении каучуков имеют более общее значе-ние . Так, для бутадиен-стирольного каучука характерна очень большая скорость поглощения кислорода воздуха (при 70° С) при облучении образца лампой солнечного света, превышающая примерно в 10 раз эту же величину при окислении в темноте. Бутилкаучук отличается значительно меньшей степенью ненасыщенности и при освещении окисляется менее интенсивно. [c.113] На рис. 9 представлены кривые поглощения кислорода бутадиен-стирольным и бутилкаучуком на свету и в тeмнoтe2 . [c.113] Несмотря на сравнительно ограниченное число исследований о влиянии света на полимеры в отсутствие кислорода, можно сделать вывод, что изменения, протекающие под действием ультрафиолетового облучения, приниципиально мало отличаются от наблюдаемых при термическом воздействии. [c.114] Особенность состоит в сравнительно легком фотохимическом инициировании радикальных реакций, например путем разрыва С—С- или С—Н-связей, что облегчает дальнейщее развитие цепных процессов. Существенным моментом в фотохимическом акте является стадия поглощения света. В этом отношении определенное влияние оказывает карбонильная Рис. 9. Поглощение кислорода бутадиен-сти- труппа. В результате 68 рольным каучуком (/) и бутилкаучуком 2) отщепления может обра-о—на свету -в темноте. ЗОВатЬСЯ ОКИСЬ уГЛерОДа. [c.114] Вернуться к основной статье