ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация полиэтилена к термоокислительной деструкции из "Стабилизация синтетических полимеров" Склонность полиэтилена к окислению при нагревании или освещении с последующим развитием деструктивных процессов обусловливает необходимость применения стабилизаторов типа антиоксидантов. Это особенно важно для защиты материала в условиях переработки и, возможно, при эксплуатации в пределах допустимых температур. Для предотвращения фотоокисления особое значение приобретают специальные поглотители ультрафиолетовых лучей. Роль антиоксидантов при этом скорее подчиненная, поскольку их самостоятельное употребление малоэффективно. Вместе с тем в сочетании с поглотителями ультрафиолетовых лучей антиоксиданты значительно увеличивают срок службы изделий из полиэтилена. В отношении влияния строения антиоксидантов на их активность для стабилизации полиолефинов проявляются общие закономерности . [c.183] Пользуясь методом дифференциального термического анализа , удалось определить индукционные периоды окисления полиэтилена (до начала быстрого повышения температуры, вызванного экзотермическим процессом окисления). Продолжительность индукционного периода при 150—190° С с увеличением степени разветвленности полиэтилена заметно сокращается. [c.183] Защитное действие дифенил-п-фенилендиамина (0,05%) в процессе вальцевания полиэтилена при 160° С, оцениваемое по изменению диэлектрических свойств полимера, наглядно показано на рис. 35. Типичный ход кривых поглощения кислорода при 150° С образцами полиэтилена, нестабилизированного и стабилизированного указанным препаратом, представлен на рис. 36. При этом характерно специфичное при ингибированном а тоокислении поглощение кислорода с постоянной скоростью, а затем по мере расходования ингибитора— ускоряющийся процесс окисления, свидетельствующий о разветвляющейся цепной ре-акции з . [c.185] В качестве стабилизаторов, пригодных для переработки полиэтилена, был исследован ряд препаратов, применяемых как противостарители в резиновой промышленности (дифениламин, сера в смеси с меркапто-бензотиазолом, пропил-галлатом, альдоль-а-наф-тиламином, фенил-р-наф-тиламином, салицилальд-оксимом и смесями этих веществ) 3 . [c.185] Возможные изменения в образце полиэтилена контролировали по величине tg б. Наилучшие результаты были получены при добавлении 0,5% смеси дифениламина и пропилгаллата (1 1)-Хорошей стабилизирующей способностью для полиэтилена при нагревании его до 80° С обладает Ы,Ы -дифенил-л-фенилендиамин . Для окрашенного (красителями) полиэтилена также подбирались соответствующие антиоксиданты . [c.185] При изучении кинетики окисления полиэтилена в присутствии фенольных и других антиоксидантов установлена значительная активность тетраметилтиурамдисулвфида . [c.187] Несмотря на то, что эти продукты окрашены и вообще мало исследованы, они представляют определенный интерес благодаря своей высокой стабильности. [c.187] В качестве компонента, способствующего увеличению стабильности изделий из полиэтилена, существенную роль играет сажа, добавляемая в количестве 2—3% для повышения устойчивости к действию солнечного света. Исследование влияния сажи на протекание процессов, связанных с термоокислительной деструкцией, а также в присутствии антиоксидантов, показало, что сажа проявляет свойства свободных радикалов Вследствие некоторых специфических особенностей, обусловленных. наличием полициклических структур, сажа способна присоединять свободные радикалы чисто химическим путем за счет наличия неспаренных электронов. Активные радикалы в системе могут взаимодействовать также с конденсированными ароматическими ядрами в саже . В связи с этим сажа обладает свойствами умеренного антиоксиданта. [c.187] При одновременном введении вместе с сажей по 0,1% Ы,Ы -дифенил-лнфенилендиамнна, ди- р-нафтил-/г- фенилендиами-на и 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-трег-бутилфенола) также наблюдалось уменьшение активности этих антиоксидантов. Причина описанного явления не исследована. Можно предположить, что в данном случае происходит взаимодействие между сажей и антиоксидантом, приводящее к устранению его из сферы активного взаимодействия с радикалами, участвующими в развитии окислительной цепи. Действие сажи, ингибирующей термическое окисление полиэтилена и вместе с тем уменьшающей активность ряда антиоксидантов, пока недостаточно ясно. А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев и Ю. С. Зуев , изучая окисление каучука в присутствии сажи, установили, что в процессе термическопо окисления происходит уменьшение скорости накопления перекисей. [c.188] В противоположность многим обычным аминным и фенольным антиоксидантам, органические соединения, содержащие серу, не ослабляют своего действия в присутствии сажи, а наоборот, проявляют повышенную активность — так называемый синергизм . Так, в присутствии сажи тио-бис-2-нафтол, полученный в результате взаимодействия дихлорида серы с 2-нафтолом, значительно более эффективен, чем р-нафтол. Повышенной стабилизирующей способностью обладает также ряд тио-эфиров, являющихся гфоизводными антиоксидантов умеренного или слабого действ1ия. Например, не содержащий серы 3-метил-6-грег-бутилфенол — плохой, а 4,4 -тио-бис- (З-метил-6-трег-бу-тилфенол) — очень хороший антиоксидант для полиэтилена. [c.188] В табл. 17 приведены данные об эффективности различных серусодержащих антиоксидантов (добавляемых в количестве 0,1% при 140° С в присутствии сажи), применяемых для стабилизации полиэтилена . [c.188] Время поглощения образцом 10 мл С 2. [c.189] Другое гипотетическое объяснение заключается в возможном протекании реакций комплексообразования . [c.190] В табл. 18 показано синергетическое действие смесей тио- р-нафтола (0,1%) и ароматических углеводородов с конденсированными ядрами (0,1%) при окислении полиэтилена . [c.190] Полученные экспериментальные данные позволили выделить две группы (А и Б) добавок к обычным антиоксидантам, которые синергетически ускоряют действие последних. В свою очередь соединения, относящиеся к разным группам, при совместном применении также обладают синергетическим действием. [c.190] Характер действия органических дисульфидов как антиоксидантов полиэтилена является, по-видимому, довольно сложным. Предполагают , что на первой стадии окисления дисульфиды превращаются в еще более активные антиоксиданты. [c.190] Своеобразным стабилизатором антиоксидантного типа, не мигрирующим в результате диффузии из полимера, является белая сажа , полученная из двуокиси кремния, обработанной четыреххлористым кремнием с последующим активированием путем взаимодействия с пирокатехином . Предполагается, что последний химически реагирует с кремниевой основой силокса-нового типа. [c.191] Вернуться к основной статье