ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение поливинилхлорида под влиянием тепла и света из "Стабилизация синтетических полимеров" При эмульсионной полимеризации под влиянием побочных окислительных реакций и, возможно, в результате гидролиза нестабильных участков полимерной цепи в водной фазе могут накапливаться ионы хлора. Автор настоящей книги, синтезируя сополимеры винилхлорида с относительно небольшим количеством винилиденхлорида в присутствии инициатора персульфата аммония, обнаружил в полимере около 0,1% гидроксильных групп и значительное содержание ионного хлора в водной фазе, превышающее количество, которое должно было выделиться в результате омыления. Возможно, что, кроме окисления, при этом происходит также и дегидрохлорирование с образованием небольшого количества двойных связей в полимере. При суспензионной полимеризации получается полимер, окраска которого по сравнению с эмульсионным поливинилхлоридом изменяется в значительно меньшей степени . Тщательная промывка полимера водой и раствором тиосульфата повышает его термическую стабильность . [c.209] Вследствие известной лабильности хлора в молекулах поливинилхлорида при нагревании или освещении возможно протекание реакций дегидрохлорирования. Это особенно относится к нестабилизированному материалу. Уже небольшая степень дегидрохлорирования приводит к дальнейшему повышению чувствительности поливинилхлорида к различным воздействиям. [c.209] Эта простая методика была использована с небольшими вариантами и рядом других исследователей. [c.211] При наличии кислорода воздуха разложение поливинилхлорида протекает в 1,5—2 раза быстрее. Это имеет существенное значение для разработки методов рациональной стабилизации поливинилхлорида. На рис. 51 сопоставлены скорости разложения поливинилхлорида при 190°С в присутствии азота, воздуха и кислорода . [c.211] Процесс фотоокисления поливинилхлорида изучался при облучении образцов ультрафиолетовым светом от ртутной лампы в приборе, изображенном на рис. 54. Перемещение уровня в манометре, обусловленное поглощением кислорода, фиксировалось при помощи катетометра. Выделяющийся при реакции хлористый водород поглощался раствором едкого натра . [c.213] На рис. 55 представлены кривые поглощения кислорода при облучении светом двух образцов поливинилхлорида, один из которых предварительно прогревали при 170° С. Из рисунка видно, что прогретый образец поглощает кислород с большей скоростью. [c.214] Результаты определения скорости термического разложения (в азоте) образцов поливинилхлорида, подвергнутых воздействию ультрафиолетовых лучей, свидетельствуют о более интенсивном выделении хлористого водорода в результате предварительного облучения (рис. 56). [c.214] Кеньон, изучавший фоторазложение поливинилхлорида, установил, что параллельно протекают два процесса — отщепление хлористого водорода и поглощение кислорода полиме-ром . При действии ультрафиолетовой радиации с длиной волны от 2800 А я более в присутствии кислорода средняя скорость выделения хлористого водорода была выше, чем на воздухе. При длине волны падающего света, равной 3400 А и выше (до видимой части спектра), разложения поливинилхлорида не наблюдалось. При 2350 А скорость образования хлористого водорода была примерно в 10 раз больше, чем при облучении светом с длиной волны, превышающей 3000 А (до видимой части спектра). Для облученного поливинилхлорида характерно появление поглощения в инфракрасной области (5,8 мк), отвечающего образованию карбонильной группы. [c.215] Молекулярный вес полимера, подвергнутого световому облучению в атмосфере азота, увеличивается, а в атмосфере кислорода уменьшается. Это, по-видимому, объясняется протеканием свободнорадикальных реакций соединения макрорадикалов при отсутствии окислительных процессов и преобладанием деструкции, вызванной окислением и лоследующим распадом окисленных структур, если облучение осуществляется в среде кислорода. [c.215] Поливинилхлорид, уже содержащий окисленные структуры или кратные связи, в большей степени подвержен разложению под действием света. В то же время предварительное освещение Повышает чувствительность поливинилхлорида к термическому разложению . [c.216] Реакция сшивания поливинилхлорида под влиянием ультрафиолетовых лучей (с длиной волны 2540 А) осуществляется путем соединения образовавшихся при фотолизе (в результате отрыва Н и С1 ) макрорадикалов. Этот процесс вследствие сильной светопоглощающей способности материала протекает в основном в поверхностном слое . В данном случае кислород является ингибитором реакции сшивания . По-видимому, в его -присутствии образуются аденее активные пероксидные макрорадикалы. [c.216] Для инициирования такого цепного процесса, как, например, полимеризация ненасыщенных соединений, скорость реакции, как известно, пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора . При дегидрохлорировании поливинилхлорида в присутствии кислорода проявляется окислительное инициирование, способствующее протеканию реакции по цепному. механизму. [c.217] Можно полагать, что (особенно в присутствии катализаторов) возможно протекание реакций п по ионному механизму. [c.218] Результаты, полученные при нагревании поливинилхлорида в атмосфере азота, свидетельствуют об определяющей роли концевых групп полимерных цепей в инициировании процессов термического дегидрохлорирования полимера. В этом случае речь идет о влиянии концевых ненасыщенных групп, образовавшихся в результате реакций обрыва цепи при полимеризации путем диспропорционирования или передачи цепи через мономер . [c.219] Применив озонирование полимера с последующим гидролизом продукта реакции и исследуя инфракрасные спектры, авторы установили увеличение содержания карбонильных групп в поливинилхлориде. Это дало возможность косвенным путем определить количество двойных связей. При озонировании хлорированного полимера появления сколько-нибудь значительного количества карбонильных групп не наблюдалось, тогда как в исходном продукте до хлорирования содержание их соответствует примерно 60% макромолекул с одной двойной связью. Положение двойных связей определяли путем озонирования с последующим гидролизом в присутствии перекиси водорода. Образование (в гидролизате) муравьиной кислоты свидетельствует о наличии именно концевых ненасыщенных групп. [c.220] Интересно, что в начальной стадии реакции значения констант скорости (к) термического дегидрохлорирования лоли-винилхлорида (при 150° С) и 4-хлоргексена-2 (для которого также характерно наличие хлораллильной структуры) одинаковы. [c.220] По сообщению Б. Баума, изменения , протекающие при нагревании поливинилхлорида в атмосфере азота в течение 4 ч, характеризуются следующими данными (табл. 21). [c.220] При нагревании поливинилхлорида на воздухе может происходить разрыв макромолекул. Конечный результат зависит от скорости дегидрохлорирования и условий окисления. [c.220] Вернуться к основной статье