ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия и ионная проводимость. Атомные дефекты из "Физическая химия твердого тела" Изучение диффузионных процессов является одним из краеугольных камней химии твердого тела. В отличие от газов и жидкостей в твердых телах отсутствует механическое перемешивание, поэтому при большинстве химических превращений в твердых телах диффузия является единственным фактором, обеспечивающим контакт между пространственно разделенными участниками реакции. [c.20] Характерной особенностью диффузии в твердых телах является сильная зависимость ее скорости от температуры. Поэтому диффузионные процессы, незаметные при низких температурах, при достаточно высоких проявляются во всех без исключения твердых телах. [c.20] Большое значение для химии твердого тела имеет и другое, родственное диффузии явление — ионная, или электролитическая, проводимость, обнаруживаемая многими твердыми телами при повышенных температурах. В таких твердых телах, как и в традиционных электролитах — водных растворах, прохождение электрического тока сопровождается макроскопическим переносом вещества. Поэтому в электрохимической литературе твердые тела с преобладающей (по отношению к электронной) ионной проводимостью называют твердыми электролитами. [c.20] Круг веществ, которые можно отнести к твердым электролитам в достаточно широком интервале температур, сравнительно ограничен [15, 16]. Сюда относятся в основном ионные кристаллы — галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, некоторые сложные композиции на их основе, а также кристаллические соли и стекла, содержащие ионы щелочных металлов. В большинстве же твердых тел с промежуточным характером химической связи ионная проводимость или сравнима с электронной, или же вообще незаметна на ее фоне. Тем не менее ионная проводимость в той или иной мере присуща всем твердым телам с достаточно высокой долей ионной связи [17—19]. Поскольку и диффузия, и ионная проводимость в ионных кристаллах сводятся к перемещению одних и тех же частиц — ионов, очевидно, что в основе обоих этих явлений должен лежать единый механизм. [c.20] Многие проявления диффузии, например, такие, как спекание твердых тел или окисление металлов, встречаются в повседневной практике и известны с незапамятных времен. Поэтому начало изучения диффузионных процессов в твердых талах относится еще ко времени домикроскопической физики более ста лет насчитывают и исследования ионной проводимости. Тем не менее представления о процессах переноса вещества в твердых телах очень долго имели чисто феноменологический характер, микроскопический же механизм этих процессов оставался совершенно неясным даже в первой четверти текущего столетия. [c.21] В начале этого века в физике твердого тела господствовали кристаллографические концепции, согласно которым кристаллические твердые тела составлены из регулярно и плотно упакованных атомов или ионов, занимающих все разрешенные позиции— узлы кристаллической решетки. Такое представление не оставляло места сколько-нибудь плодотворным моделям процессов переноса вещества в кристаллах. Действительно, в целиком заполненной кристаллической решетке транспортные процессы могут осуществляться только путем непосредственного обмена местами соседних атомов. Такой механизм еще мог бы как-то объяснить диффузию в твердых телах, но никак не объясняет ионную проводимость. Действительно, обмен местами одноименно заряженных ионов не приводит к перемещению электрического заряда. Обмен же местами катиона и аниона требует настолько больших затрат энергии (л 15 эВ), что вероятность такого события ничтожно мала (при комнатной температуре один раз за 10 °° лет, при температуре плавления — один раз за 10 ° лет). [c.21] Решающий шаг к пониманию механизмов транспортных процессов в твердых телах был сделан в 1926 г. Френкелем, показавшим, что в любом кристалле при конечных температурах должны существовать локальные нарушения регулярной кристаллической структуры — дефекты кристаллической решетки. [c.21] Необходимость существования дефектов в кристаллах вытекает из элементарных статистических соображений. Действительно, при любой конечной температуре средняя энергия тепловых колебаний атомов также конечна, но в результате флуктуаций всегда имеется некоторая вероятность того, что отдельные атомы получают очень большую энергию, достаточную для создания локальных нарушений регулярной кристаллической структуры. Очевидно, чем выше температура, тем выше должна быть степень разупорядоченности решетки. [c.21] Внедрение атомов в междуузлия может происходить сравнительно легко в кристаллах с достаточно просторной упаковкой, при которой размеры междуузлий сравнимы с размерами атомов, и затруднено в кристаллах с плотной упаковкой атомов. Поэтому несколько позднее Шоттки предложил другую модель разупорядоченности твердых тел, содержащую только вакансии. По Шоттки, вакансии образуются при выходе атомов из узлов в объеме кристалла на поверхность, в результате которого на поверхности происходит достраивание кристаллической решетки, а в объеме кристалла возникают вакансии. В бинарных химических соединениях, в частности, в ионных кристаллах такая модель предполагает существование вакансий в подрешетках обоих компонентов в эквивалентных количествах. [c.22] Большое влияние на транспортные свойства твердых тел оказывают инородные примеси, растворенные в кристалле основного вещества. В этом случае наряду с вакансиями и меж-дуузельными атомами необходимо учитывать третий тип атомных дефектов кристаллической решетки — дефектов замещения. Этим термином обозначают узлы кристаллической решетки, запятые атомами иного сорта, нежели атомы, предусматриваемые идеальной кристаллографической структурой. [c.22] В кристаллах химических соединений с неионной связью, например интерметаллических или валентных соединений, дефекты замещения могут возникать и при отсутствии примеси, когда атомы А частично размещаются в узлах подрешетки.В и наоборот. Такая разупорядоченность называется антиструктур ной. В бинарных ионных кристаллах антиструктурная разупорядоченность не наблюдается, так как размещение катионов в анионной подрешетке и наоборот потребует слишком больших затрат энергии. Для кристаллов многокомпонентных ионных соединений типа шпинелей, содержащих катионы двух или более сортов, характерно разупорядочение катионов, подобное антиструктурному. При этом катионы в идеальном кристалле, занимающие неэквивалентные узлы, более или менее хаотически распределяются по узлам обеих подрешеток. Такое разупорядочение особенно важно для понимания свойств магнитных материалов — ферритов. [c.22] Существует несколько различных способов описания структуры дефектных кристаллов мы остановимся на двух, наиболее употребительных. [c.23] Для обозначения структурных элементов обычно используют химические символы, соответствующие данному химическому элементу, н-апример Ыа, А1, С1 и т. д. При рассмотрении общего случая кристалла простого вещества, состоящего из атомов одного сорта, мы будем обозначать эти атомы буквой А. В общем случае формулу кристалла произвольного бинарного химического соединения будем записывать в виде МХ, где буквой М обозначается более электроположительный компонент (в ионном соединении —катион), а буквой X —более электроотрицательный компонент (анион). Символ Р используется для обозначения чужеродных примесей. Вакансии или любые незанятые позиции в кристаллической решетке обозначаются буквой V. [c.23] Место расположения частицы указывают нижним индексом междуузлие помечается индексом 1 (от латинского слова Шег-зШшт — промежуток). Так, атомным дефектам соответствуют следующие структурные элементы Уд означает вакансию в узле, который в идеальном кристалле должен быть занят атомом А (в подрешетке А) А( — междуузельный атом А Рд —атом Р в узле подрешетки А. Такая система обозначений позволяет описывать и структурные элементы идеального кристалла Ад— означает атом А в своем нормальном узле У —незанятое междуузлие. [c.23] Система структурных элементов выгодна своей наглядностью, так как она описывает твердое тело как ансамбль частиц, наиболее близко соответствующих общепринятым в химии представлениям об атомном строении вещества, и в то же время строго учитывает специфику твердых тел, связанную с их кристаллической структурой. [c.23] Вместе с тем система структурных элементов неудобна для статистико-термодинамического описания дефектных кристаллов. Дело в том, что в кристаллах химических соединений общие количества позиций в различных подрешетках жестко связаны между собой определенными стехиометрическими соотношениями. Это накладывает на концентрации различных структурных элементов определенные условия связи, так что структурные элементы нельзя рассматривать как компоненты системы, концентрации которых можно варьировать независимо друг от друга. [c.23] Согласно этой системе дефектный кристалл представляется как раствор дефектов в идеальной кристаллической решетке рассматриваемого вещества, причем под дефектом подразумевается любое локальное отклонение реальной структуры от идеальной [17, 21]. Так, вакансия означает недостачу атома в соответствующем узле дефект замещения — недостачу основного атома и наличие вместо него чужеродного. Другими словами, в системе относительных составляющих единиц дефект эквивалентен разности между отвечающим ему структурным элементом и тем, который должен быть расположен в данной кристаллографической позиции идеального кристалла. При таком определении дефектов их следует рассматривать как некие квазичастицы, свойства которых определены по отношению к фону идеальной кристаллической решетки. В отечественной литературе для обозначения относительных составляющих единиц преимущественно используется номенклатура Хауффе [21]. В этой системе основной символ указывает химический элемент, ответственный за образование дефекта сорт дефекта помечается специальным значком , О, . Вакансия в подрешетке А обозначается АП атом (ион) А в междуузлии — АО атом (ион) Р в узле подрешетки А—РФ (А). [c.24] Все выше изложенное показывает, что в отличие от традиционного химического подхода при обоих способах описания дефектных кристаллов мы имеем дело не с системой истинных атомов, ионов или молекул, а с системой некоторых квазичастиц— структурных элементов или относительных составляющих единиц. Тем не менее в химии твердого тела принято изображать любые процессы с участием таких квазичастиц в виде уравнений реакций, формально подобных обычным химическим реакциям в растворах или газах. Специфика твердофазных реакций часто подчеркивается тем, что такие реакции называют квазихимическими, а сам метод — квазихи-мическим методом. При таком методе согласно двум описанным выше способам представления дефектных кристаллов квазихимические реакции записываются двумя способами через структурные элементы и через относительные составляющие единицы. [c.24] В этом случае нуль означает отсутствие дефектов в исходном состоянии кристалла. [c.25] Уравнения реакций (1.1а) — (1.4а) и (1.16) — (1.46) представляют собой разные формы записи одних и тех же процессов, поэтому естественно, что при последовательном рассмотрении они приводят к одинаковым результатам. Этот вопрос будет более подробно рассмотрен во второй главе, где используются оба подхода. В остальных главах, где это особо не оговаривается, по указанным выше соображениям мы будем отдавать предпочтение системе Крёгера и представлять квазихимические реакции через структурные элементы. [c.26] Вернуться к основной статье