ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная проводимость неметаллических кристаллов. Электронные дефекты из "Физическая химия твердого тела" Согласно сложившейся традиции твердые тела часто подразделяют на три больших класса в зависимости от удельного электросопротивления при комнатной температуре проводники (10- —10 Ом-см), полупроводники (10- —10 Ом-см) и изоляторы (10 —10 ° Ом-см). При этом к проводникам относят в основном металлические твердые тела, а к полупроводникам и изоляторам — неметаллические как с ковалентной, так и с ионной связью. [c.28] Однако, как показало развитие теории твердого тела, деление на полупроводники и изоляторы чрезвычайно условно в зависимости от температуры и содержания примеси одни и те же твердые тела могут быть как полупроводниками, так и изоляторами. В то же время как в тех, так и в других характер разупорядоченности в значительной степени определяется типом химической связи. Поэтому в дальнейшем мы будем придерживаться более узкой классификации неметаллических твердых тел и подразделять их, с одной стороны, на полупроводники и изоляторы с преобладающей ковалентной связью, а с другой — на соединения с преобладающей ионной связью. [c.28] Как было показано в разделе 1.3, в большинстве кристаллов с неметаллическими типами связи, находяшихся в их основном квантовом состоянии, отвечающем строго регулярному строению кристаллической решетки, все разрешенные уровни энергии в валентной зоне заняты электронами, в то время как в следующей за ней зоне проводимости все уровни свободны. Это приводит к локализованному характеру распределения электронов, исключающему возможность их перемещения по кристал-лу. Поэтому неметаллические кристаллы в основном квантовом состоянии являются изоляторами. [c.29] Однако вследствие тепловых флуктуаций или иных причин, которые будут подробно рассмотрены ниже, во всех твердых телах наряду с атомными дефектами имеются электронные дефекты — нарушения регулярности строения электронных оболочек атомов или ионов. Электронная разупорядоченность приводит к тому, что при конечных температурах все реальные твердые тела обладают большей или меньшей электронной проводимостью. [c.29] Первый тип электронных дефектов в неметаллических кристаллах возникает, если энергия электрона по каким-либо причинам лежит внутри зоны проводимости, которая в идеальном кристалле должна быть пустой (такое состояние электрона аналогично возбужденному состоянию электронов в изолированном атоме, когда его энергия соответствует следующему после основного квантовому уровню). Поскольку большинство разрешенных уровней в зоне проводимости остается свободным, возбужденный электрон, изменяя свою энергию в пределах зоны проводимости, может перемещаться по кристаллу, принимая участие в электропроводности. Именно благодаря этому обстоятельству низшая разрешенная зона, не занятая в основном состоянии кристалла, и называется зоной проводимости, а электроны, энергетические уровни которых лежат в зоне проводимости,— электронами проводимости. Мы будем обозначать их символом е знак минус указывает на их отрицательный эффективный заряд. [c.29] Механизм движения электронов проводимости в кристаллах с неметаллической связью в общем случае довольно сложен, однако в предельных случаях можно пользоваться двумя приближенными моделями, описанными ниже (см. раздел 6.4). [c.29] Вторая модель применима в основном к ионным кристаллам с узкой зоной проводимости, в пределе даже превращающейся в тонкий уровень, аналогичный уровням энергии в изолированном атоме. Такая ситуация возможна в тех случаях, когда электронные оболочки соседних ионов не перекрываются и тем самым действие принципа Пули ослаблено. Вследствие слабого перекрывания электронных оболочек электроны проводимости локализованы на определенных ионах, даже несмотря на то, что эквивалентные уровни соседних ионов свободны. [c.30] Природа такой автолокализации электронов проводимости заключается в поляризации избыточным зарядом электрона окружающей среды, в результате которой ионы несколько смещаются из своих равновесных положений. В этом случае избыточный электрон вместе с окружающим его полем поляризации называется поляроном. При перескоке локализованного электрона из одного узла в другой ему приходится преодолевать силы связи с полем поляризации, т. е. затрачивать некоторую энергию активации, в результате чего его подвижность экспоненциально растет с температурой. Такой механизм движения электронов обычно называют прыжковым. [c.30] В приближении широкой валентной зоны электронные дырки рассматриваются как квазисвободные частицы, аналогичные электронам в зоне проводимости и отличающиеся от них положительным зарядом, численно равным заряду электрона мы будем обозначать их символом е+. [c.31] В дальнейшем, когда механизм движения электронов проводимости и дырок можно не конкретизировать, для их обозначения мы будем отдавать предпочтение символам зонной теории е и е+. [c.31] Описанные механизмы электронной проводимости, вообще говоря, присущи всем твердым телам с неметаллическими типами связи, хотя явления, приводящие к появлению электронных дефектов — электронов проводимости или электронных дырок— могут быть достаточно разнообразными. Во всех случаях электропроводность, обусловленную движением отрицательно заряженных электронов проводимости, называют проводимостью п-типа (от латинского negative — отрицательный) электропроводность, обусловленную движением электронных дырок, обладающих положительным эффективным зарядом — проводимостью р-типа (от латинского positive — положительный). [c.31] Рассмотрим теперь основные механизмы явлений, приводящих к возникновению электронных дефектов в различных типах неметаллических твердых тел. [c.31] Поэтому по аналогии с превращением двух свободных атомов в отрицательный и положительный ионы реакцию образования электрона проводимости и дырки часто называют собственной ионизацией кристалла. Термин собственный подчеркивает, что этот процесс не связан с какими-либо чужеродными включениями, а протекает в собственной решетке кристалла. Электронная проводимость при собственной ионизации обусловлена как электронами, так и дырками и называется собственной проводимостью. [c.32] Для протекания элементарного акта собственной ионизации кристалла необходимо сообщить атому, на котором локализован валентный электрон, энергию, не меньшую, чем ширина запрещенной зоны. Из всех энергетических факторов, обеспечивающих передачу необходимой энергии, важнейшим является тепловой. Поскольку распределение энергий тепловых флуктуаций носит статистический характер, очевидно, что собственная ионизация в принципе может происходить при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, причем вероятность процесса быстро растет с ростом температуры, а при данной температуре определяется величиной минимальной энергии активации, равной ширине запрещенной зоны. [c.32] Ширина запрещенной зоны в твердых телах является индивидуальной характеристикой каждого вещества и изменяется в весьма широких пределах, от сотых долей до нескольких электронвольт (табл. 1.2). [c.32] Особенно большие значения ширины запрещенной зоны наблюдаются в ионных кристаллах — галогенидах и оксидах эти значения приблизительно на два порядка превышают значения средней энергии тепловых колебаний при комнатной температуре, поэтому в таких кристаллах вероятность возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости ничтожно мала вплоть до температуры плавления. [c.32] Иное поведение обнаруживают твердые тела с достаточно узкой запрещенной зоной, по ширине сравнимой с энергией тепловых колебаний атомов. В этих кристаллах, являющихся изоляторами при низкой температуре, при повышении температуры становится возможной собственная ионизация под действием тепловых колебаний, что приводит к появлению в них электронной проводимости. Такие вещества называются собственными полупроводниками, поскольку по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между проводниками (металлами) и изоляторами. В принципе же полупроводники с точки зрения зонной теории не отличаются от изоляторов, точнее, отличие носит лишь количественный характер и заключается в меньшей ширине запрещенной зоны. [c.32] Если примесь размещается в узлах кристаллической решетки по способу замещения, ее влияние на энергетический спектр электронов оказывается существенно различным в зависимости от числа валентных электронов в примесном атоме. [c.33] Атомы изовалентной примеси, имеющие то же число валентных электронов, что и замещаемые ими атомы полупроводника, не вносят непосредственных искажений в строение энергетического спектра электронов в кристалле. Их возможное влияние носит косвенный характер и сводится в основном к некоторому изменению энергетических параметров кристалла (ширина зон, подвижности электронных дефектов и др.) без изменения качественной картины. [c.33] Радикальные изменения энергетического спектра электронов вызываются гетеровалентными примесями, атомы которых по числу валентных электронов отличаются от замещаемых ими атомов полупроводника. Для определенности рассмотрим влияние гетеровалентных примесей в типичном полупроводнике с ковалентными связями — германии, имеющем структуру типа алмаза. [c.33] Вернуться к основной статье