ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетические состояния электронов в нестехиометрических кристаллах из "Физическая химия твердого тела" Важнейшей особенностью кристаллов нестехиометрических соединений, отличающей их, нанример, от собственных полупроводников, является довольно высокая концентрация атомных дефектов даже при отсутствии чужеродных примесей. Так, избыток металлического компонента М в не.стехиометрическом кристалле МХг-б может реализоваться либо за счет соответствующего числа междуузельных катионов, либо за счет вакансий в анионной подрешетке. Напротив, при избытке неметаллического компонента X кристалл МХ +б должен содержать соответствующее число либо междуузельных анионов, либо вакансий в катионной подрешетке. [c.41] Все атомные дефекты, взаимодействуя с электронами проводимости или дырками, в зависимости от их химической природы могут проявлять донорные или акцепторные свойства, аналогичные свойствам примесных атомов. Так, если внешняя электронная оболочка междуузельных атомов заполнена меньше чем наполовину, как в случае электроположительных элементов, атом склонен терять эти электроны, передавая их в зону проводимости кристалла и превращаясь в положительный ион. При этом атом действует как донор. В противном случае междуузельные атомы предпочтительнее превращаются в отрицательные ионы, играя роль акцепторов. [c.41] В валентных кристаллах вакансии могут быть как донорами, так и акцепторами. В ионных кристаллах анионные вакансии являются, как правило, донорами, а катионные — акцепторами. Сущность происходящих при этом электронных переходов удобно проследить на простейшем примере образования центров окраски в кристаллах галогенидов щелочных металлов. [c.42] Кристаллы галогенидов щелочных металлов, в обычных условиях бесцветные, приобретают интенсивную окраску, если их прогреть в парах соответствующего щелочного металла это явление носит название аддитивного окрашивания. Так, кристалл Na l, прогретый в парах натрия, окрашивается в желтый цвет, K l, прогретый в парах калия,— в красный цвет. Очевидно, что при этом возникают какие-то дефекты в структуре кристаллов, ответственные за их окраску. Эти дефекты получили название f-центров (от немецкого слова Farbenzentrum — центр окраски). [c.42] Зная в общих чертах свойства кристаллов галогенидов щелочных металлов, нетрудно установить природу f-центров. При прогревании в парах металла кристалл получает избыток металлических ионов по сравнению со стехиометрическим составом и одновременно равное число избыточных электронов. Избыточные ионы металла могут разместиться в кристалле двумя способами или в узлах соответствующей им подрешетки на поверхности кристалла, притянув к себе равное число анионов из глубины кристалла, так что в глубине образуются анионные вакансии, или же внедряясь в междуузлия. В кристаллах галогенидов щелочных металлов первый способ энергетически оказывается значительно более предпочтительным, поэтому можно утверждать, что аддитивно окрашенные кристаллы этих соединений содержат в равных количествах анионные вакансии Vx+ и избыточные электроны е . [c.42] Модель Р-центра (а) и У-центра (б) в кристаллах галогенидов щелочных металлов. [c.43] Примесные нестехиометрические соединения имеют, как правило, несколько локальных донорных или акцепторных уровней в запрещенной зоне, из которых одни связаны с собственными атомными дефектами — междуузельными атомами или вакансиями, а другие — с примесными центрами, рассмотренными в предыдущем разделе. [c.44] Вернуться к основной статье