ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Твердые тела со структурной разупорядоченностью из "Физическая химия твердого тела" До сих пор мы рассматривали атомные дефекты, связанные с неправильным расположением отдельных атомов, каждый из которых проявляет себя как некоторая изолированная квазичастица. Такие дефекты обычно называют точечными (нульмерными). Вместе с тем в реальных твердых телах всегда существует большое число разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры, одновременно охватывающих значительные группы атомов и проявляющих себя как протяженные (одно-, двух- и трехмерные) дефекты. Детальное описание протяженных дефектов не является целью данной книги, так как это потребовало бы существенно иного подхода и иного формализма, не меняя при этом принципиального содержания излагаемой здесь теории. Поэтому мы ограничимся лишь краткой характеристикой простейших протяженных дефектов, рассматривая их по степени усложнения пространственной структуры. [c.44] Образование винтовой дислокации (см. рис. 1.8) можно представить следующим образом. Сделаем в кристалле мысленный разрез в вертикальной плоскости, заштрихованный на рис. 1.8, и сдвинем левую область вниз на одно межатомное расстояние. Дислокационная линия при этом будет направлена по вертикали, как показано стрелкой. При такой конфигурации атомные плоскости образуют вдоль дислокационной линии своего рода винтовую лестницу , чем и обусловлено название такой дислокации. [c.45] Дислокации присутствуют практически во всех кристаллах. Их концентрация сильно зависит от способа получения и обработки материала и может изменяться в очень широких пределах от 1(Р—10 см 2 в наиболее совершенных кристаллах германия и кремния до 10 —10 см- в сильно деформированных металлических кристаллах. И только путем создания специальных условий удается выращивать тонкие нити ( усы ) кристаллов, не содержащие дислокаций. [c.45] Винтовые дислокации играют важную роль в кинетике роста кристаллов. Так, при выращивании кристаллов в условиях малого (л 1%) пересыщения наблюдаемая скорость роста значительно превышает теоретическую, рассчитанную для идеального кристалла. Известен случай [2], когда такое превышение достигало 10 °° раз Такую величину расхождения между теорией и экспериментом следует считать своего рода рекордом, не имеющим себе равных в истории физикохимии. [c.46] Механизм роста кристалла вдоль линии винтовой дислокации легко понять на основании рис. 1.8. Очевидно, что осаждаемым атомам легче всего занять места на поверхности кристалла рядом с заштрихованной плоскостью, в результате эта плоскость сместится влево. Когда ее поворот вокруг линии дислокации достигнет 360°, на поверхности кристалла вырастет новый монослой атомов. Такой механизм обычно реализуется при достаточно низких температурах, когда даже относительно небольшие различия в энергии активации осаждения играют важную роль. При высоких температурах, имеющих особо важное значение для химии твердого тела, роль дислокаций в кинетике роста становится менее существенной. [c.46] Возникновение и передвижение краевой дислокации под влиянием механического напряжения. [c.46] Граница зерен с малым углом разориентировки. [c.47] Двухмерные (поверхностные) дефекты более разнообразны, нежели одномерные. Среди них наиболее важное значение имеют границы зерен в поликристаллических образцах, представляющие собой поверхности с самой различной конфигурацией. Достаточно простые модели таких поверхностей раздела можно представить лишь в случаях, когда атомные плоскости в соседних кристаллитах разориентированы на достаточно малый угол 0 (рис. 1.10). При этом атомные плоскости, оканчивающиеся на поверхности раздела, образуют двухмерную сетку краевых дислокаций, для которых остается в силе все сказанное выше. При больших углах разориентировки картина становится гораздо более сложной. В этом случае с определенным успехом можно рассматривать межкристаллитную границу как некоторый слой с аморфной структурой. В ряде случаев как отдельные дислокации, так и межкристаллитные границы могут давать заметный, а иногда и решающий вклад в диффузионные процессы в реальных твердых телах [28, 29]. [c.47] Трехмерные (объемные) дефекты представлены, главным образом, порами и различного рода инородными включениями. Поверхность пор в принципе обладает теми же свойствами, что и плоская поверхность в частности, она служит источником или стоком вакансий и междуузельных атомов [30]. [c.47] Наряду с перечисленными типами протяженных дефектов особое место занимают различные образования, возникающие при ассоциации точечных дефектов. Дело в том, что точечные дефекты можно рассматривать как невзаимодействующие частицы лишь в области весьма малых концентраций, не превышающих 0,1% (ат.). [c.47] Однако существует ряд соединений, концентрация дефектов в которых значительно выше. Наиболее известным из них является вюстит РеО, который вообще не существует в стехиомет-рическом состоянии, а всегда содержит значительное избыточное количество кислорода. Так, при 1000 °С состав вюстита соответствует формуле Рео.ззО, что достигается наличием 12% (ат.) вакансий в подрешетке железа. Высокие отклонения от стехиометрии наблюдаются у сульфидов железа и меди, Рео.езЗ и Си1,7з5. Напротив, оксиды тугоплавких металлов Т10г, УгОз, ЫЬгОз, МоОз, Оз и некоторые другие обнаруживают большой дефицит кислорода, что указывает на высокие концентрации вакансий кислорода. [c.48] Поскольку дефекты в указанных оксидах электрически заряжены, естественно, что при высоких концентрациях сильное электростатическое взаимодействие должно приводить к их упорядоченному расположению. [c.48] В этом отношении исключение составляют монооксиды титана и ванадия ТЮ и УО [31]. В этих необычных соединениях обе подрешетки — катионная и анионная — содержат одновременно очень высокие концентрации вакансий [в сумме около 30% (ат.) даже при стехиометрическом составе]. Причина такой аномалии заключается в специфической электронной структуре этих материалов. Ионы титана и ванадия в кристаллической решетке этих оксидов имеют сильно перекрывающиеся -орбитали, благодаря чему они связаны между собой значительной металлической связью. Поэтому обсуждаемые соединения часто называют полуметаллами. Металлическая связь приводит к сильному экранированию эффективных зарядов вакансий и, следовательно, к ослаблению их электростатического взаимодействия. Поэтому вакансии в ТЮ и УО в значительной мере проявляют себя как слабо взаимодействующие точечные дефекты, хаотически распределенные по узлам обеих подрешеток. [c.48] Взаимодействие дефектов при высоких концентрациях может приводить по крайней мере к двум различным эффектам [32, 33]. Первый из них заключается в ассоциации атомных дефектов в различного рода комплексы. Простейшие из них, парные, будут рассмотрены ниже (см. раздел 5.3) для примесных ионных кристаллов. Более сложные комплексы, содержащие более двух атомных дефектов, получили название кластеров. [c.48] Описанная структура кластеров в решетке РеО объясняет высокую степень нестехиометричности, достигаемую в этом оксиде. Действительно, отклонение от стехиометрии в этом случае оказывается равносильным растворению в вюстите магнетита и постепенное преобразование структуры первого в структуру второго, что допускает довольно широкую область гомогенности образующихся промежуточных фаз. [c.49] Образование структуры сдвига в оксиде типа КеОз. [c.50] Проиллюстрируем этот эффект на примере триоксидов металлов со структурой НеОз. Эта решетка состоит из кислородных октаэдров, соединенных вершинами катионы размещены в центрах октаэдров. При частичной потере кислорода в не-стехиометрическом оксиде возникает соответствующее количество кислородных вакансий, которые упорядочиваются в некоторых плоскостях одна из возможных конфигураций показана на рис. 1.12. Затем части кристалла, разделенные этими плоскостями, сдвигаются относительно друг друга так, чтобы вакансии аннигилировали. Это достигается тем, что кислородные октаэдры соприкасаются не только вершинами, но и ребрами. За счет такого уплотнения структуры вдоль плоскости сдвига возникает слой с повышенным отношением металл кислород. [c.50] Поскольку плоскости сдвига могут располагаться на различных расстояниях друг от друга, при таком типе разупорядочения можно реализовать целый набор составов оксида, описываемых формулами Ке Озп-1 и Ке Ози-2, где п — ряд натуральных чисел. Такой ряд соединений фиксированного состава формально аналогичен гомологическому ряду углеводородов С Н2п+2 и СпН9 +1 и поэтому также получил название гомологического ряда. Аналогично, в структуре рутила Т10г существует гомологический ряд оксидов Т1 02,1-1 и т. д. [c.50] Вернуться к основной статье