ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и транспортные процессы в стеклах из "Физическая химия твердого тела" Стекла относятся к числу наиболее важных технических материалов с аморфной структурой, поэтому их основные свойства изучены довольно подробно [34]. Транспортные процессы в стеклах, находящихся в твердом состоянии, подчиняются, в общем, тем же закономерностям, что и в неметаллических кристаллических телах. Так, при низких температурах они обычно являются изоляторами. При повышенных температурах многие стекла, особенно содержащие щелочные металлы, являются ионными проводниками в других случаях, например, в халько-генидных стеклах, наблюдается электронная проводимость полупроводникового типа. Хотя зонная теория твердых тел описывает лишь кристаллы и неприменима к аморфным телам, тем не менее принято считать, что энергетический спектр электронов в стеклах в основном подобен полупроводниковому, в частности, содержит локальные уровни донорного или акцепторного типа в запрещенной зоне, связанные с какими-то структурными особенностями, аналогичными дефектами решетки в кристаллах. [c.54] Стекла не имеют единой структуры. Каждый стеклообразный материал содержит множество различных структурных элементов какие из них преобладают, зависит от многих факторов, главным образом, от состава и от скорости охлаждения из расплава в области стеклообразования. При этом важнейшей особенностью стекол, как и всех аморфных твердых тел, является отсутствие дальнего порядка в расположении атомов. [c.54] Тем не менее рентгеновские исследования показывают, что ближний порядок (число ближайших соседей и расстояние до них) в стеклах выражен вполне отчетливо. [c.55] Простейшая модель строения двухкомпонентного стекла — чистого оксида АОг (В2О3, 5102, ОеОг, Р2О5) была предложена Захариазеном. Он обратил внимание на важность направленных ковалентных связей в стеклообразной жидкости и описал структуру стекла как трехмерную сетку, не имеющую периодичности, но имеющую энергию связи, сравнимую с кристаллической. Он предложил несколько эмпирических правил стеклообразования, из которых важнейшие а — атом кислорода связан не более чем с двумя атомами А б — кислородные многогранники имеют общие вершины и образуют трехмерную сетку. Так, в стеклообразном диоксиде кремния сетка построена из кислородных тетраэдров, окружающих атомы кремния. Тетраэдры имеют общие вершины, так что каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния (мостиков ый кислород). Если в кристаллической 5102 ориентация двух тетраэдров с общими вершинами одинакова, то в стекле их взаимная ориентация может изменяться в довольно широких пределах. [c.55] Указанные особенности строения стекла наглядно иллюстрирует двухмерная модель структуры гипотетического оксида А2О3 (рис. 1.13,а, б). Видно, что в сетке имеются пустоты различных размеров. [c.55] Перенос ионов в щелочных стеклах можно объяснить, предположив, что около каждого немостикового кислорода имеется несколько энергетически эквивалентных позиций, доступных для размещения щелочного катиона и отделенных друг от друга энергетическими барьерами. Такая модель допускает два типа ионных переходов. [c.56] Первый заключается в повороте диполя 0 —Na+ путем перескока катиона из одной позиции в другую вокруг данного немостикового кислорода. Такие переходы дают определенный вклад в диэлектрические потери в переменном электрическом поле, однако не приводят к поступательному движению ионов в постоянном поле. [c.56] Второй тип движения ионов протекает в два этапа. Сначала катион покидает свою нормальную позицию около немостикового кислорода и занимает одну из разрешенных позиций около второго немостикового кислорода. В результате этого возникает пара дефектов первый немостиковый кислород не имеет в ближайшем окружении ни одного катиона, а второй имеет два катиона. Дальнейшая миграция катионов может быть обеспечена как заполнением вакансии около первого немостикового кислорода путем переходов соседних катионов, так и перескоками избыточного катиона от второго немостикового кислорода по разрешенным позициям. [c.56] В этой схеме отчетливо видна аналогия с переносом тока дефектами Френкеля в кристаллах роль междуузельных катионов здесь играют избыточные катионы возле немостикового кислорода. Первый тип описанного механизма соответствует образованию дефектов , а второй — их миграции. [c.56] Наряду с сеточной моделью Захариазена часто используется другая, кристаллитная модель строения стекол. Она предполагает, что некоторые группировки атомов объединены в более упорядоченные состояния, чем обычная сетка. Эти области подобны слабо разупорядоченным кристаллам, разделенным зонами с меньшим порядком. Механизм ионного транспорта в рамках этой модели предполагается в значительной мере аналогичным механизму транспорта в кристаллах, поэтому часто говорят просто о вакансионном, или междуузельном, механизме переноса вещества в стеклах. Впрочем, сеточную и кристаллитную модели не следует рассматривать как взаимоисключающие. Скорее всего, они являются предельными приближениями, предполагающими различные степени упорядочения если по сеточной модели упорядочение ограничено расстояниями 0,5—0,6 нм, то по кристаллитной—1,0—1,2 нм. [c.57] Существующая неопределенность в моделях строения аморфных тел не позволяет сформулировать и надежные механизмы переноса в этих системах. Однако в рамках различных моделей почти всегда можно подобрать те или иные схемы, сводящие процессы переноса в аморфных телах к миграции некоторых локальных образований, аналогичных точечным дефектам в кристаллах. Поэтому почти все существующие теории ионного транспорта в аморфных телах в значительной мере сводятся к теории транспорта в кристаллах с точечными дефектами. [c.57] Вернуться к основной статье