ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон действия масс для квазихимических реакций между дефектами из "Физическая химия твердого тела" В предыдущем разделе химические потенциалы дефектов были вычислены в формализме относительных составляющих единиц. В данном разделе мы рассмотрим применимость закона действия масс к квазихимическим реакциям с участием дефектов в рамках обоих формализмов — как относительных составляющих единиц, так и структурных элементов. [c.65] Относительные составляющие единицы. Результаты, полученные в предыдущем разделе, имеют далеко идущие последствия. Формула (2.22) есть не что иное, как выражение для химического потенциала к-компонента идеальной системы [см. Приложение, формулу (П.38)]. Следовательно, при малых концентрациях дефектов, при которых справедлива формула (2.22), дефектный кристалл представляет собой идеальную термодинамическую систему, аналогичную разбавленным жидким растворам, и при его описании можно пользоваться традиционным математическим аппаратом физической химии идеальных растворов. [c.65] Из последнего определения видно, что W(T) есть изменение энергии системы при протекании в ней единицы реакции или, короче, энергия реакции без учета энергии колебаний. Последняя наряду с энтропией колебаний входит в множители %к Т), определяемые спектром колебаний дефектного кристалла. [c.66] Структурные элементы. Уравнение закона действия масс (П.40), выведенное в Приложении, получается непосредственно из выражения (П.38) для химических потенциалов компонентов идеального раствора. В формализме структурных элементов такая процедура, вообще говоря, становится неправомочной. Дело в том, что в случае кристаллов химических соединений между концентрациями структурных элементов, принадлежащих различным подрешеткам, существуют определенные стехиометрические соотношения. Например, для бинарного кристалла МХ,- с дефектами Шоттки отношение полной концентрации узлов анионной подрешетки [Хх] + [Ух] и концентрации узлов катионной подрешетки [Мм]+[Ум] постоянно и равно стехиометрическому коэффициенту г=2м/2х- Это приводит к тому, что структурные элементы в различных подрешетках нельзя добавлять независимо друг от друга изменение числа структурных элементов в одной подрешетке неизбежно приводит к изменению их числа в другой. Таким образом, в отличие от формализма относительных составляющих единиц, структурные элементы, вообще говоря, нельзя рассматривать как независимые компоненты системы и, следовательно, им нельзя приписать определенные значения химических потенциалов [37]. Тем не менее закон действия масс легко сформулировать в общем виде и в рамках формализма структурных элементов, если оперировать с изменениями термодинамических функций всего кристалла при протекании в нем единицы квазихимической реакции. [c.67] Вернуться к основной статье