ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разупорядоченность чистых нестехиометрических ионных кристалРазупорядоченность примесных нестехиометрических кристаллов из "Физическая химия твердого тела" В области столь высоких концентраций заряженных дефектов становится важным их кулоновское взаимодействие [36], которое тем сильнее, чем меньше среднее расстояние между частицами, т. е. чем выше концентрация примеси. Благодаря силам кулоновского притяжения противоположно заряженные дефекты — центр замещения и вакансия — стремятся расположиться как можно ближе друг к другу. Поэтому при достаточно низких температурах наиболее устойчивы будут конфигурации, при которых примесный ион и вакансия находятся в соседних узлах, образуя своего рода квазимолекулу, которую принято называть комплексом. Для отрыва вакансии от примесного центра и удаления их на большое расстояние, другими словами, для диссоциации комплекса, необходимо затратить энергию, равную энергии их взаимного притяжения. [c.141] При повышенных температурах процесс диссоциации комплексов может осуществляться за счет энергии тепловых флуктуаций. В этом отношении процесс диссоциации комплексов в ионных кристаллах аналогичен процессу электролитической диссоциации солей, кислот или оснований, хорошо известному из электрохимии растворов электролитов. [c.141] Найденное решение допускает упрощения в следующих предельных случаях. [c.142] Противоположное условие согласно принятой в предыдущем разделе нумерации нужно отнести к следующему предельному случаю. [c.143] В соответствии с принятым неравенством, указанные концентрации свободных дефектов малы по сравнению с общей концентрацией примеси. Другими словами, примесь находится преимущественно в ассоциированном состоянии, т. е. имеется значительный резерв комплексов, аналогичный резерву нейтральных доноров в полупроводнике (предельный случай П1 в разделе 4.2). [c.143] Характерной особенностью всех рассмотренных случаев является то, что в условие электронейтральности входили только концентрации свободных дефектов, не ассоциированных в комплексы, комплексы же являлись электрически нейтральными квазичастицами. Однако в некоторых примесных системах эффективные заряды дефектов замещения и компенсирующих их вакансий не совпадают по абсолютному значению. В этом случае простейшие парные комплексы, включающие один ион примеси и одну вакансию, обладают отличным от нуля эффективным зарядом, поэтому их концентрация входит в уравнение электронейтральности кристалла. Это приводит к решениям, отличным от рассмотренных выше. [c.144] Полученные зависимости концентраций свободных вакансий от концентрации примесей донорного и акцепторного типа схематически изображены на рис. 5.2 для ионного кристалла, обладающего в чистом состоянии дефектами Шоттки римскими цифрами обозначены области существования соответствующих предельных решений. [c.145] Температурная зависимость концентрации доминирующих вакансий в понном кристалле с дефектами Шоттки. [c.146] В начале данной главы отмечалось, что в кристаллах с преобладающей ионной связью основное зарядовое состояние атомных дефектов отвечает классической ионной модели, так что абсолютные значения их эффективных зарядов совпадают со значениями валентностей соответствующих элементов. Это обстоятельство учитывалось и при дальнейшем описании как собственной, так и примесной разупорядоченности ионных кристаллов, состав которых определяется точными стехиометрическими отношениями. [c.146] Однако, как было подробно описано в гл. 1 (см. раздел 1.7), в нестехиометрических кристаллах разупорядочение электронов приводит к существованию ионных дефектов с различными степенями ионизации, так что их эффективные заряды могут принимать любые целочисленные значения от нуля до основного, равного валентности соответствующего элемента. [c.146] Таким образом, рассматривая в данном разделе чистое нестехиометрическое ионное соединение МХг а, будем предполагать существование в нем следующих ионных дефектов катионных вакансий ( = 0,1. гм), анионных вакансий ( = 0,1,. ..,2х), междуузельных катионов М + ( =0,1.гм) и междуузельных анионов ( = 0,1. 2х). [c.146] Эффективный заряд возникающей при этом катионной вакансии в объеме кристалла компенсируется электронными дырками в валентной зоне, так что кристалл приобретает электронную проводимость р-типа. [c.147] Эффективный заряд возникающей при этом анионной вакансии компенсируется соответствующим количеством электронов, появляющихся в зоне проводимости. [c.147] Эффективный заряд междуузельного катиона компенсируется электронами проводимости. [c.147] Компенсация заряда междуузельных анионов осуществляется электронными дырками. [c.147] Таким образом, в дальнейшем мы будем интересоваться только концентрациями заряженных ионных дефектов, для которых степени ионизации принимают целочисленные значения от единицы до валентности соответствующего элемента. [c.149] Для решения такой системы уравнений поступим так же, как в случае нестехиометрического полупроводника (см. раздел 4.4) разобьем весь интервал изменения парциального давления неметалла в газовой фазе рхг на области, в которых условие электронейтральности имеет настолько упрощенный вид, что в левой и правой его части остается лишь по одной неизвестной переменной — концентрации тех или иных доминирующих дефектов с противоположными эффективными зарядами, и таким образом переберем все сочетания противоположно заряженных дефектов. [c.149] В рассматриваемом случае все приближенные решения разбиваются на три группы. [c.149] Концентрации доминирующих дефектов (5.54) легко определить с помощью их подстановки в уравнения (5.51). В общем случае они зависят от парциального давления неметалла в газовой фазе (см. табл. 5.3). Характер этой зависимости определяется соотношением между эффективными зарядами компенсирующих друг друга дефектов. Однако, как уже указывалось в начале главы, в ионных кристаллах при небольших отклонениях от стехиометрического состава эффективные заряды дефектов практически всегда совпадают по абсолютному значению с валентностями соответствующих элементов. [c.150] Вернуться к основной статье