ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия при хаотических блужданиях из "Физическая химия твердого тела" В твердых телах наблюдается множество диффузионных процессов, различающихся как механизмом диффузионного перемещения частиц, так и их феноменологическим проявлением. Основные из них — следующие диффузия при хаотических блужданиях атомов, диффузия меченых атомов (самодиффузия и гетеродиффузия), химическая диффузия, взаимная диффузия, заряженных частиц [21, 28, 36, 49, 77, 78]. [c.212] В данном разделе рассматривается простейший из указанных процессов — диффузия при хаотических блужданиях атомов в кристаллах. [c.212] Хаотическим блужданиям в равной мере могут быть подвержены как основные атомы твердого тела, так и примесные. Поэтому теория хаотических блужданий описывает в рамках одного и того же формализма диффузию как основных атомов (с а-модиффузию), так и чужеродных примесей (гетеродиффузию). [c.213] Как будет показано в дальнейшем, скорость хаотической диффузии самым тесным образом связана со скоростями различных диффузионных процессов, протекаюш,их в твердых телах при наличии полей химического, электрического и температурного. Поэтому количественное описание явления хаотической диффузии представляет собой одну из важнейших задач всей теории диффузионных процессов в твердых телах. [c.213] В настоящее время основным методом экспериментального исследования диффузии в твердых телах является использование меченых атомов в диффузионную среду вносится радиоактивный изотоп интересующего нас химического элемента и по скорости выравнивания его концентрации определяется его коэффициент диффузии. В частности, опыт можно поставить так, чтобы суммарная концентрация обычного и радиоактивного изотопов одного и того же элемента была постоянной по всему образцу, тогда диффузионный процесс сведется к встречной миграции обоих изотопов. Для не слишком легких элементов, когда массы обоих изотопов отличаются незначительно, разные изотопы одного и того же элемента химически не различимы. Поэтому процесс встречной диффузии обоих изотопов можно в первом приближении отождествить с процессом хаотического перемешивания одинаковых атомов, а измеряемый коэффициент диффузии радиоизотопа считать равным его коэффициенту хаотической диффузии. [c.213] Для потока радиоактивного изотопа уравнение аналогично. [c.214] Соотношение (6.117), связывающее коэффициент хаотической диффузии с парциальной удельной электропроводностью, называется соотношением Нернста — Эйнштейна. Оно справедливо для любых заряженных частиц, в том числе для электронов и дырок, при условии, что диффузия и перенос тока осуществляются одними и теми же дефектами. [c.214] Мы определили коэффициент хаотической диффузии как величину, характеризующую способность атомов к взаимному перемешиванию при отсутствии химического поля (градиента концентраций химических элементов). Однако формула (6.120) показывает, что коэффициент хаотической диффузии является более фундаментальной характеристикой вещества, отражающей способность составляющих его частиц перемещаться под действием любого поля, если последнее создает определенную силу, действующую на частицы. [c.215] В таком виде основное уравнение переноса не содержит указанной выше неопределенности и применимо к частицам с любыми зарядами — как к ионам, электронам и дыркам, так и к нейтральным атомам. [c.215] Их иногда называют микроскопическими коэффициентами диффузии. [c.215] Формулы (6.122) — (6.125) допускают некоторое упрощение. Рассмотрим отдельно три основных случая. [c.216] В случае ионных кристаллов выбор в качестве носителей ионов имеет еще одно преимущество при таком выборе Ык в соотношении Нернста — Эйнштейна (6.117) имеет фиксированное значение и коэффициент пропорциональности перед Хк при заданной температуре известен. А так как ) и х поддаются измерению, соотношение (6.117) может быть проверено экспериментально. [c.218] По изложенным соображениям при выборе носителей мы будем отдавать предпочтение атомам или ионам. Поэтому в дальнейшем изложении во всех случаях, когда это специально не оговаривается, коэффициенты диффузии будут относиться к атомам или ионам, но не к дефектам, т. е. будут иметь макроскопический смысл. [c.218] Во всех приведенных формулах для коэффициентов хаотической диффузии энергия активации подвижности носителей и, вообще говоря, зависит от температуры. Это было подробно обсуждено в разделе 6.3, где было показано, что учет этой зависимости с точностью до членов, линейных по температуре, приводит к появлению перед больцмановской экспонентой дополнительного множителя ехр(а8С//й), а энергия активации в показателе экспоненты принимает значение С/ (0), соответствующее нулевой абсолютной температуре. При учете этого обстоятельства на основании полученных решений нетрудно установить характер температурной зависимости макроскопических коэффициентов диффузии. Как и в случае ионной проводимости, здесь следует рассмотреть две предельных ситуации. [c.218] В формулах (6.140) — (6.147) энергии Пк, гт и г имеют постоянные значения, соответствующие Т = 0. Поэтому предельные рещения (6.140), (6.143) и (6.146) для макроскопических коэффициентов диффузии содержат экспоненциальную зависимость от температуры. Этот теоретический результат хорошо подтверждается всей совокупностью экспериментальных данных, часть которых для чистых металлов, элементарных полупроводников и оксидов металлов изображена на рис. 6.16 и 6.17 в координатах Аррениуса. [c.220] Как и в случае ионной проводимости, на рис. 6.16 и 6.17 бросается в глаза чрезвычайно широкий диапазон изменения коэффициентов диффузии в различных твердых телах, даже выше 500 °С простирающийся приблизительно на 10 порядков величины. В этом отношении твердые тела радикально отличаются, например, от жидкостей, где коэффициенты диффузии имеют более или менее близкие значения, чаще всего лежащие в интервале 10 —Ю см /с. [c.220] Температурная зависимость коэффициентов самодиффузии металлов и эле- ментарных полупроводников [79]. [c.220] Температурная зависимость коэффициентов самодиффузии металлов (сплошные линии) и кислорода (пунктирные линии) в оксидах [79]. [c.221] Вернуться к основной статье