ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ХидШческая диффузия из "Физическая химия твердого тела" Отличие уравнения (6.171) от (6.24) состоит в том, что локальные вероятности р к и р к вследствие корреляционного эффекта не совпадают с их средними значениями для плоскостей I и II, равными долям вакантных узлов [Ук] и [V ] . Таким образом, учет корреляционного эффекта в уравнении переноса сводится к учету указанного отличия рк от [Ук]. [c.233] Это уравнение отличается от (6.23) лишь последним слагаемым, учитывающим корреляционный эффект. [c.234] Такая форма записи двух последних уравнений позволяет проводить дальнейший анализ как для заряженных ионов, так и для нейтральных атомов ( 7к = 0). [c.234] При этом существенно, что в используемом приближении коэффициент пропорциональности Нк не зависит от величины движущей силы, так как в противном случае мы получили бы приближение более высокого порядка, нежели линейное. [c.235] В предыдущих разделах мы оперировали с понятиями само- и гетеродиффузии самодиффузией мы называли процесс перемешивания атомов изотопов одного химического элемента в чистом кристалле, а гетеродиффузией — процесс диффузии в кристалле инородных примесей. Как будет видно из дальнейшего изложения, гетеродиффузия является частным случаем более широкого круга явлений — химической диффузии. В самом широком смысле химическая диффузия определяется как диффузионный процесс в химическом поле, когда имеется отличный от нуля градиент химического потенциала данного элемента. Процессы диффузии нескольких сортов частиц в одной подрешетке (взаимная диффузия) будут рассмотрены в следующих разделах здесь мы ограничимся рассмотрением простейшего случая химической диффузии, когда в /с-подрешетке движутся частицы единственного /с-сорта. [c.238] Коэффициенты хаотической диффузии различных атомов или ионов в твердых телах обычно различаются на несколько порядков. Следовательно, так же сильно различаются и индивидуальные коэффициенты химической диффузии. [c.241] Из формулы (6.200) видно, что индивидуальные коэффициенты химической диффузии равны (по крайней мере, с точностью до корреляционного множителя /к) соответствующим коэффициентам хаотической диффузии в случаях, когда коэффициенты активности не зависят от состава раствора, в частности в случае идеальных растворов, для которых все ук равны единице. [c.241] 2 было показано, что дефектные кристаллы, вообще говоря, являются сильно неидеальными системами. Поэтому производная в формуле (6.200) может принимать большие значения, что приводит к сильному отличию Ок от Ок. [c.241] Физический смысл этого отличия сводится к отличию условий, при которых протекают процессы самодиффузии и химической диффузии. При самодиффузии образец остается химически однородным и движущей силой является только градиент концентрации изотопов соответствующего элемента. При этом вероятности прыжков меченого атома в противоположных направлениях отличаются друг от друга только в результате корреляционного эффекта, причем это отличие сравнительно невелико (/л 1). При химической диффузии вступает в действие дополнительный фактор — градиент концентрации вакансий, который может приводить к резкому различию вероятностей прыжков в противоположных направлениях. В результате этого возникает дополнительный направленный поток атомов в сторону увеличения концентрации вакансий, так что в ряде случаев градиент концентрации вакансий играет роль движущей силы диффузии, гораздо более мощной, нежели градиент концентрации атомов. [c.241] Это позволяет вычислить индивидуальные коэффициенты химической диффузии для трех основных механизмов, рассмотренных в разделе 6.6. [c.241] Отсюда видно, что совпадает с коэффициентом хаотической диффузии Ок только в тех случаях, когда концентрация вакансий в к-подрешетке постоянна. В общем же случае Ок сильно зависит от характера дефектной структуры кристалла. [c.242] Полученные соотношения показывают, что коэффициент химической диффузии Ок может превышать коэффициент хаотической диффузии Вк (а следовательно, и измеряемый коэффициент самодиффузии 0 к = кОк) на несколько порядков величины. [c.242] Отсюда видно, что коэффициент химической диффузии к-атомов может на несколько порядков превышать их коэффициент самодиффузии. В этом отношении рассматриваемые системы аналогичны описанным выше системам с вакансионным механизмом диффузии. [c.243] Примечательно, что это выражение не содержит каких-либо концентраций в отличие от выражений (6.122) — (6.125) для коэффициентов хаотической диффузии атомов и дефектов. [c.243] Наиболее наглядным примером индивидуальной диффузий, является миграция атомов металлоида в фазах внедрения, где базисное вещество (металл или интерметаллическое соединение) обычно упаковано в решетку с высокой степенью упорядоченности, поэтому его участие в диффузии крайне незначительно. Напротив, атомы металлоида в нестехиометрических фазах внедрения образуют сильно разупорядоченную подсистему, и следовательно, обладают высокой диффузионной подвижностью. Поэтому при наличии градиента химического потенциала внедренных атомов они создают значительные диффузионные потоки, пронизывающие жесткий каркас подрешетки базисного вещества. [c.244] Другой пример индивидуальной химической диффузии представляют нестехиометрические соединения с металлическим или ковалентным характером связи, в которых перенос вещества осуществляется нейтральными атомами. В этих системах атомы одного компонента обычно образуют высокоупорядоченную подрешетку, в то время как атомы второго компонента либо частично размещаются в междуузлиях (при избыточном содержании этого компонента), либо не полностью занимают узлы своей подрешетки, так что последняя содержит значительную концентрацию вакансий (при недостаточном содержании второго компонента). В обоих случаях атомы разупорядоченного компонента при наличии градиента их химического потенциала создают диффузионный поток относительно жесткой подрешетки упорядоченного компонента. Как и в случае фаз внедрения, для таких нестехиометрических соединений эффективный коэффициент диффузии, определяемый из экспериментальных данных согласно уравнениям Фика, представляет собой индивидуальный коэффициент химической диффузии разупорядоченного компонента. [c.244] Как будет показано ниже, в твердых растворах замещения, содержащих в одной подрешетке атомы разных сортов, а также во всех системах, где носителями являются заряженные частицы, химическая диффузия обеспечивается одновременным движением по крайней мере двух сортов частиц и поэтому имеет более сложный характер. [c.244] Вернуться к основной статье