ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термоэлектрический эффект в твердых электролитах из "Физическая химия твердого тела" Если электрохимическая ячейка, включающая в себя твердый электролит, находится в температурном поле, так что ее электроды поддерживаются при разных температурах, в ней возникают различные термоэлектрические эффекты, связанные с диффузией ионов под влиянием градиента температуры. Из них наибольшее значение для физической химии твердого тела имеет эффект Зеебека, заключающийся в возникновении электродвижущей силы ячейки в неизотермических условиях (терм о-э. д. с.). [c.256] Напряженность возникающего при этом поля может быть вычислена следующим образом. Ограничимся для простоты наиболее распространенным случаем, когда в каждой из подрешеток кристалла твердого электролита движется не более одного сорта ионов (например, катионы в катионной подрешетке и анионы в анионной). При этом условии корреляционные эффекты отсутствуют и при описании диффузионных процессов можно пользоваться уравнением (6.265). [c.256] Величина Огом согласно определению (6.270) представляет собой изменение электрического потенциала в объеме твердого электролита, приходящееся на изменение температуры в 1 °С она носит название коэффициента гомогенной термо-э. д. с. [c.257] Согласно этому определению коэффициент Зеебека численно равен величине термо-э. д. с., возникающей в ячейке с разностью температур на электродах 1 °С. Положительному значению коэффициента Зеебека соответствует более положительный потенциал на более горячем электроде. [c.258] Из соотношения (6.272) видно, что общий коэффициент Зеебека включает две составляющие коэффициент гомогенной термо-э. д. с. в гом = с ф/ 7 и коэффициент гетерогенной термо-э. д. с. [c.258] Коэффициент гетерогенной термо-э. д. с. существенно зависит от характера межфазного равновесия, устанавливающегося в различных ячейках на границах электрод — электролит. Мы найдем его для двух типов простейших и тем не менее важных в практическом отношении ячеек. [c.258] В кристаллах со структурной разупорядоченностью катионов концентрации катионов и вакантных позиций не зависят от температуры, следовательно, второе слагаемое в (6.282) есть величина постоянная, равная — 1п где есть отношение числа вакантных позиций к числу занятых (для a = Agl =20). [c.259] Температурная зависимость коэффициента Зеебека для ячеек с твердыми электролитами, структурно - разупорядоченны-мл по серебру [86]. [c.260] Для рассмотренных систем согласно полученному результату коэффициент Зеебека отрицателен и линейно меняется с обратной температурой 1/Г. Поэтому значения теплоты переноса катионов Q ж можно определить из экспериментальных данных зависимости 9 от 1/Г такие данные изображены на рис. 6.24 для ячеек, включающих твердые электролиты на основе a-AgI со структурной разупорядоченностью по серебру. [c.260] В формулу (6.35) близко к единице. Это означает, что перескакивающий ион набирает необходимый запас энергии в исходной позиции и при очередном колебании раздвигает соседей, протискиваясь между ними в следующую устойчивую позицию. [c.261] Теплота переноса относится к ионам кислорода. [c.261] Здесь все величины, не зависящие от температуры и парциального давления кислорода, объединены в константу А, являющуюся функцией состава электролита. Вследствие больших отрицательных значений параметра А ( —10- —15) коэффициент Зеебека, как и в предыдущем случае, отрицателен. [c.262] Полученная формула позволяет определить теплоту переноса ионов кислорода 0 о по экспериментальной зависимости от обратной температуры. Для твердых электролитов 2гОг+СаО такой анализ дает значение Р о, составляющее около 40% от энергии активации электропроводности. Это означает, что в твердых электролитах такого типа элементарный акт перескока носителя в соседнюю устойчивую позицию носит более сложный характер, нежели в кристаллах со структурной разупорядоченностью катионов согласно теории, изложенной в разделе 6.2, параметр а существенно меньше единицы, и значительную часть энергии, необходимой для перескока носителя, берут на себя соседи, расступающиеся и облегчающие ему прыжок в результате тепловых флуктуаций. [c.262] Вернуться к основной статье