ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макро- и микросистемы из "Физическая химия Том 1 Издание 5" Например температура газа измеряет среднюю величину кинетической энергии всех его молекул ( 97). Она остается постоянной (при неизменных внешних условиях) благодаря стационарности распределения по скоростям Максвелла ( 99), следующей из законов теории вероятностей, хотя отдельные молекулы всегда имеют разнообразные и быстро изменяющиеся скорости. Кинетическая энергия отдельной мюлекулы есть случайная величина, не находящаяся в непосредственной связи с ее средней величиной для всего собрания молекул, т. е. с тем, что называется температурой тела. Применение более строгого определения температуры, основанното на втором начале термодинамики ( 240), приводит к таким же выводам, так как самое второе начало есть статистический закон, применимый лишь к коллективам из большого числа беспорядочно движущихся частиц (см. ниже). [c.401] Давление газа также есть статистическая величина, теряющая смысл в применении к изолированным молекулам. Оно измеряется средней величиной количества движения, приносимого ударами всех молекул о стенку сосуда. Эта величина остается постоянной в силу той же стационарности распределения Максвелла, но отдельная молекула может ударяться о стенку сосуда с любой произвольной скоростью и под любым произвольным углом. [c.401] Терм Одинамические функции — энтропия и термодинамические потенциалы — определяются температурой, давлением и молярным объемом. Уже из одного этого ясно, что значения этих функций представляют собой такие же средние величины, теряющие смы сл в применении к отдельным изолированным молекулам или к небольшим их собраниям. То же справедливо и для закона, управляющего изменением этих функций, — для второго начала термодинамики. [c.402] Движение одной изолированной молекулы можно описывать обычными законами механики, получая при этом точные и однозначные результаты Труднее это сделать для системы из двух так или иначе взаимодействующих молекул. С каждой новой молекулой затруднения быстро возрастают и становятся непреодолимыми уже при небольшом их числе. В достаточно большом коллективе из молекул движение каждой из них продолжает строго подчиняться законам механики, но общий резу.тьтат не может быть ими предсказан, так как он зависит от огромного числа не учитываемых и не контролируемых факторов. Их сложное взаимодействие обусловливает ту кажущуюся произвольность движений, которую на обычном языке называют случайностью. Однако в таком коллективе появляются новые, специфичные для него свойства (новые качества), изучение которых должно итти иным, немеханическим путем. Для этого служит теория вероятностей, дающая статистические закономерности, свойственные коллективам . Механическое описание таких коллективов аевозмож-но не только из-за его сложности, но и принципиально, и от него нужно отказаться. Наоборот, дополнение механики законами теории вероятностей, составляющее предмет статистической механики, позволяет правильно и однозначно решать рассматриваемые задачи несмотря на кажущуюся их сложность. [c.402] Статистическая механика тесно связана с обыкновенной механикой, но принципиально отличается от нее тем, что изучение поведения каждой отдельной частицы заменяется в ней статистическим изучением поведения совокупности из большого числа независимо движущихся частиц. [c.402] Переходя к связи между статистической механикой и термодинамикой, надо пазличать макросостояние (или термодинамическое состояние), задаваемое температурой, давлением и молярным объзмом, от микросостояния, задаваемого положением, скоростью я направлением движения каждой отдельной частицы тела. Ближайшая задача заключается в разыскании связи между обеими точками зрения на одну и ту же систему. [c.404] Число W (число микросостояний или, как иногда говорят, число комплексий) называют термодинамической вероятностью данного макросостояния. Это, очевидно, целое положительное число в отличие от математической вероятности, представляющей собой правильную положительную дробь с числом благоприятных случаев в числителе и числом всех возможных случаев в знаменателе. В рассматриваемом примере математическая вероятность получается делением числа W на общее возможное число микросостояний, т. е. на 27. В примере табл. 51 термодинамические вероятности макросостояний равны 6, 3 и 1, а их матеметические вероятности Уз7, V27 и VS7. [c.405] При трех молекулах равномерное распределение (первое макросостояние) в 6 раз вероятнее наиболее неравномерного (последние три макросостояния со всеми тремя молекулами в одном из отделений трубки). При 9 молекулах оба крайние случая различаются значительно сильнее равномерное распределение в 1680 раз более вероятно, чем самое неравномерное. Для 15 молекул это. отношение вероятностей уже равно 7 567 506 1 и оно очень быстро растет с увеличением числа молекул. Поэтому газ, изолированный от внешних воздействий, разномерно заполняет весь объем и ничтожные различия в плотностях могут быть обнаружены лишь специальными методами и лишь между очень малыми участками его объема. Такие различия называются флуктуациями и имеют большое значение для объяснения некоторых явлений (см., например, 111). [c.405] Действительно это выражение равно максимуму выражения (257) при заданном Ы, что можно найти обычными методами или подтвердить численными примепами. [c.407] Только что рассмотренная наиболее простая задача о наиболее вероятном распределении беспорядочно движущихся молекул привела к тривиальному результату самос равномерное распределение наиболее вероятно, а самое неравномер ое наименее вероятно. Это можно было предсказать и без расчета, так как все участки объема совершенно равноценны. Более интересные задачи связаны с распределением молекул по скоростям или по энергиям. [c.407] например, молекулы могут иметь энергии е,, 63. е и пусть некоторому макросостоянию соответствует Л 1 молекул с энергией 1, N2 молекул с энергией е, и т. д. Оно может быть реализовано рядом различных микросостояний, так как каждая перестановка двух молекул между двумя группами (но не в пределах одной группы) дает новое микросостояние, но не изменяет макросостояния, для которого номера молекул в каждой группе несущественны, а имеет значение лишь их количество. Если все микросостояния равновероятны, как принимается в классической статистике, то их число 157, равное термодинамической вероятности данного макросостояния, дается тем же выражением (257). В этой задаче, конечно, молекулы различаются по их энергиям, а не по положениям в пространстве. Наиболее вероятное распределение отвечает максимуму при заданных внешних условиях, что приводит к известной формуле распределения Больцмана (см. 314). [c.407] Для разыскания распределения молекул по скоростям поступают таким же образом, разбивая молекулы на группы по величинам компонент их скоростей. Это приводит для наиболее вероятного распределения к формуле распределения Максвелла, выведенной в 99 несколько иньш путем. [c.407] Следует отметить, что наиболее вероятному распределению по скоростям или по энергиям вовсе не отвечает одинаковое число молекул в каждом участке скоростей или энергий, как это имело место выше для распределения по участкам объема. [c.407] Еще более общие методы решения статистических задач, рассматривающие однооремелио всю совокупность молекул, были развиты Гиббсом и др. . [c.408] Вернуться к основной статье