ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворяющая способность из "Синтетические полимерные мембраны Структурный аспект" Вязкость раствора увеличивается с увеличением молекулярной массы М полимера, так как по мере увеличения М возрастает длина цепи, а с ней и гидродинамический объем, который занимают скрученные макромолекулы, и, следовательно, сопротивление их растворов сдвигу и течению. Макромолекулы в растворе могут принимать форму стержней, сфер или спиралей, причем вероятность существования последних преобладает для полимеров с высокой М. Для данной длины цепи компактность спирали и, следовательно, ее размеры и вязкость могут изменяться в зависимости от силы конкурирующих взаимодействий П—П и П—Р. Поэтому вязкостные свойства полимерных растворов можно использовать для того, чтобы сделать вывод о растворяющей способности и даже иногда о роли других компонентов растворяющей системы. Необходимо, однако, различать поведение полимерных спиралей в разбавленных и концентрированных растворах. [c.195] Значение а зависит от силы взаимодействий П—Р, изменяясь от 0,5 в плохих (0) растворителях, через 0,65 в средних растворителях, до —0,8 — в хороших. Значения Mv близки к среднемассовой молекулярной массе Ж из-за более значительного вклада больших молекул в вязкость. [c.196] Хотя в литературе приводится много данных о связи растворяющей способности с характеристической вязкостью,, такие корреляции менее очевидны, чем корреляции, основанные на данных о специфических вязкостях при более высоких концентрациях полимеров. Тогда как в разбавленных растворах, вязкость возрастает с возрастанием силы взаимодействий П—Р, с увеличением концентрации полимера наступает момент, когда наблюдается обратная зависимость. Таким образом, в концентрированных растворах вязкость ниже при применении хороших растворителей, чем плохих. В упрощенном виде это объясняется более компактным скручиванием макромолекул в хороших растворителях по мере увеличения концентрации, при котором полимерные цепи будут избегать межмолекулярных контактов, поскольку П—Р П—П. В результате размеры спиралей должны уменьшаться, по мере того как с увеличением концентрации они более тесно контактируют друг с другом. Таким образом, постепенно вклад каждой спирали в вязкость уменьшается. В плохих растворителях, где взаимодействия П—Р незначительно больше, чем П—П, межмолекулярные контакты более вероятны и увеличение размера полимерной сетки благодаря взаимопроникновению цепей приводит к увеличению вязкости. [c.196] Часто мутность может быть следствием присутствия частиц растворенного вещества, которые слишком малы для отделения фильтрацией. Например, ацетат целлюлозы, полученный из смеси хлопковых очесов и целлюлозы древесной массы, может давать мутные растворы. Это объясняют присутствием полисахаридов, таких как ксиланы и маннаны, находящихся в целлюлозе, полученной из древесной массы [14]. Для гиперфильтрационных и газоразделительных мембран рекомендуется использовать ацетат целлюлозы, получаемый только из целлюлозы хлопковых очесов. Такой ацетат целлюлозы не только дает прозрачные растворы, но и образует более селективные мембраны. [c.197] В редких случаях, когда размеры частиц растворенного вещества однородны и лежат в той же области, что и длина цолны видимого света, прозрачные растворы могут окрашиваться. Например, если образец полисульфона с высокой молекулярной массой с незначительной степенью поперечного сшивания растворить в метиленхлориде и добавить трифторэтанол, то получится прозрачный раствор светло-голубого оттенка, напоминающего ледниковый лед. Такой оттенок раствора свидетельствует о возможности формирования высококачественных непрозрачных белых, не имеющих барьерного слоя микрофильтрационных мембран. Если молекулярная масса полисульфона слишком низка, то раствор не окрашивается в голубой цвети получаются мембраны низкого качества. [c.198] Прозрачные отливочные растворы обычно более стабильны и в течение более длительного времени, что позволяет избежать некоторых дефектов при изготовлении мембран, например прожилок и канавок, которые, образуясь около переднего края отливочного бункера, усиливаются под действием отливочного раствора, если его температура слишком близка к точке гелеобразования. [c.198] Хотя теоретически выгодно увеличивать концентрацию полимера в растворе, используемом для отлива мембранных пленок, практические соображения часто диктует выбор сравнительно более низких концентраций. Одна из причин состоит в трудности обработки высоковязких растворов, другая — в том, что большинство растворов для отливки мембран должно обладать такой растворяющей способностью, чтобы к нему могли быть добавлены порообразующие компоненты без образования осадка или геля. Для ряда растворов совместимость с нерастворителем может быть использована в качестве критерия силы растворителя. Совместимость с нерастворителем может быть определена титрованием раствора нерастворителем до тех пор, пока не возникнет несовместимость (появление мутности или осаждение). Чем больше требуется нерастворителя, тем больше растворяющая способность. Нерастворители, по-ви-димому, выполняют функцию разбавителя, уменьшая взаимодействия П—Р и допуская наличие взаимодействий П—П. Определение совместимости с нерастворителем (коэффициента разбавления) не сложно. Знание этой величины при изготовлении мембран позволяет прогнозировать их качество, поскольку пористость (объем пустот) и (или) толщина рабочего слоя (в тех мембранах, где есть тонкий плотный поверхностный слой) пропорциональны концентрации нерастворителя, содержащегося в фазоинверсионных отливочных растворах. [c.198] Если смешивают два вещества с одинаковыми значениями б, то энергии смешения достаточно для образования раствора. По мере того как различия в значениях б веществ увеличиваются, все больше энергии требуется для смешивания и меньше надежда на образование раствора. При очень больших различиях в б смешения не происходит. [c.199] Прогнозирование растворимости полимеров может быть более достоверным, если принять во внимание способность и полимера, и растворителя образовывать водородные связи. Авторы [18] предлагают использовать индекс водородной связи (ИВС), который определяется как /ю сдвига частоты (в см ) четырехмикрометрового максимума ИК-полосы при добавлении данной жидкости в раствор дейтерированного метанола в бензоле. Зависимость б от ИВС показывает, что существуют такие условия, при которых данный полимер не может быть растворен ни в одном растворителе. [c.199] Кроулей [19] предлагает при оценке растворимости учитывать и дипольный момент ц как меру полярности. Использование б, ИВС и р, является основой метода стандартных испытаний растворимости резин и полимеров [20]. [c.199] Здесь б г, бр и бл — частные параметры, обусловленные неполярным и полярным параметрами и параметром образования водородной связи. Значение бс1 для растворителя равно значению б изоморфного углеводорода. Для оценки бр могут быть использованы диэлектрические проницаемости, дипольные моменты и показатели преломления, а затем рассчитывают параметр бл. Однако, поскольку удобные способы построения трехмерного графика на плоскости отсутствуют, были предприняты попытки свести три параметра к двум. Беглей и Чен соединили бй и бр, обозначая 6 = (б г -1-бр )и построили графическую зависимость бв от бл [22]. [c.199] Вернуться к основной статье