ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислоты, основания и природа иона водорода из "Протон в химии" Точное словесное определение качественных понятий скорее область философии, чем физической науки. Однако различные определения, предложенные для кислот и оснований, тесно связаны с развитием физической химии и часто служили стимулом к экспериментальным исследованиям и дальнейшему пониманию химических процесоов. Поэтому мы уделим вопросу определений некоторое внимание. Определения кислот и оснований, использованные далее в этой книге, предложены Брёнстедом [1] в 1923 г. и формулируются следующим образом. Кислотой называется соединение, способное отдавать протон, а основанием — соединение, способное присоединять протон. Схематически это может быть представлено уравнением Ач В-1-Н+, где А и В — сопряженные кислота и основание. Перед изложением следствий этого определения и его связи с более поздними концепциями мы рассмотрим кратко историю терминов кислота и основание . [c.13] Действительно, в более иоздней работе [3] Лоури писал Существенная новизна содержится в совершенном логическом построении Брёнстеда относительно того, что анион кислоты является одновременно основанием, или акцептором протона, в том смысле, что он может соединиться с протонам, образуя недиссоциированную молекулу кислоты . Таким образом, представляется необоснованным рассматривать Лоури как одного из авторов определения. Этой точкой зрения я обязан проф. Гугенгейму. Следует отметить, что Льюис [4, стр. 1141] давал такое же определение кислотам и основаниям и писал ... мы можем рассматривать ион аммония как кислоту . Он, однако, е придерживался последовательно этой точки зрения и предложил другое определение кислот, с которым и связывают его имя. [c.13] Дэви впервые высказал мысль о том, что кислотность определяется не каким-либо особым простым веществом, а специфическим взаимодействием различных веществ — точка зрения, с которой мы еще столкнемся при обсуждении льюисовского определения кислот. Довольно скоро стало ясно, однако, что все вещества, которые относили к кислотам, содержат водород, и Дэви признал водород существенным элементом кислот. Либих придерживался той же точки зрения, особенно в отношении органических кислот, и в 1838 г. он определил кислоты как вещества, содержащие водород, который может быть замещен на металл . Это определение, которое может быть признано по сути верным, просуществовало вплоть до появления теории электролитической диссоциации. В то же время основания рассматривали как вещества, которые реагируют с кислотами, образуя соли. При этом не существовало теоретических представлений об их составе, как в водородной теории кислот. [c.15] В теории электролитической диссоциации (Оствальд н Аррениус, 1880—1890 гг.) было показано, что водородсодержащие соединения, обладающие кислотными свойствами, образуют в водном растворе ионы водорода. Применение закона действующих масс к равновесию диссоциации привело к формулировке констант диссоциации в качестве рациональной количественной меры силы кислоты. Подобно этому, основные свойства связывали с образованием в растворе гидроксильных ионов, а взаимно антагонистическое действие кислот и оснований объясняли реакцией Н++0Н Н20. Все это позволило определить кислоты и основания как вещества, образующие в водном растворе ионы водорода и гидроксил-ионы соответственно. Такое определение было общепринятым в течение следующих 30 или 40 лет. За это время было получено много количественных соотношений для процессов диссоциации и гидролиза, для буферных растворов, и для индикаторных равновесий, таким образом, многие результаты получили удовлетворительное объяснение. [c.15] Успехи в развитии количественных аспектов теории затмили некоторые слабости качественных определений. Так, например, было неясно, относить ли к кислотам чистое непроводящее вещество типа безводного хлористого водорода или оно становится кислотой только в контакте с водой. Определение кислот и оснований нельзя было прямо применить к неводным растворителям — эта трудность стала особенно заметной. [c.15] Термин кислота используют в последнее время и в другом смысле, как это впервые предложил Льюис [4]. Острая полемика по поводу относительной ценности определения кислот Брёнстеда и Лоури на самом деле сводилась лишь к удобству и согласованности словесных определений, а не к каким-либо принципиальным различиям в трактовке экспериментальных результатов. Поскольку настоящая книга посвящена протону, мы будем редко упоминать об апротонных кислотах. Однако некоторые замечания по этому поводу все же стоит сделать. [c.16] а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Теоретические основы данной классификации пока неясны, а предсказания ее в лучшем случае полуколичественны. Тем не менее развитие указанной концепции обещает быть интересным. [c.18] Согласно этому механизму концентрация щелочи не влияет на скорость реакции. Однако зависимость, которую в действительности наблюдают, можно объяснить в рамках этой же схемы, если допустить, что реакция изомеризации катализируется ионом гидроксила. Это предположение весьма обосновано, так как известно, что аналогичные процессы типа кето-енольной таутомерии очень чувствительны к катализу основаниями. Подобный двустадийный процесс был предложен Ганчем для многих других реакций нейтрализации, сопровождающихся изменением в спектрах поглощения, даже если эти реакции протекают практически мгновенно. В конце концов Ганч был вынужден рассматривать любую кислоту как псевдокислоту, руководствуясь малыми оптическими изменениями при ионизации [15]. Такое расширение смысла термина свело на нет его полезность, и лишь немногие авторы следовали Ганчу. [c.20] С Другой стороны, сейчас совершенно ясно, что сам факт непосредственного наблюдения измеримой скорости реакции кислоты с гидроксил-ионом является произвольным критерием для выбора. Так, константа скорости нейтрализации нитрометана сильными щелочами равна 25 дм моль- с при 25 °С. Для ее измерения малопригодны стандартные методы. В настоящее время мы располагаем, однако, техникой для изучения реакций, протекающих в растворах с константами скоростей вплоть до 10 дм моль- с . Для реакции НзО+- -. -fOH — -2Н20 [17] недавно было получено значение 1,5-10 . Не вызывает сомнений, что существуют кислотноосновные реакции, которые покрывают всю промежуточную область скоростей, и, таким образом, понятие измеримая скорость целиком определяется доступным экспериментальным оборудованием. [c.21] Несмотря на то что известные оценки Р(НгО) содержат некоторую неопределенность, они ясно показывают, что Н3О+ в газовой фазе является высокостабильным образованием. [c.25] Принадлежность полученных колебательных спектров водных растворов кислот иону гидрония в настоящее время представляется сомнительной. Чтобы обнаружить колебательную частоту 1205 см , время жизни частицы должно быть равно по. крайней мере 1/(3-10 -1205) =3-10 с. Из наблюдаемых ширин полос в ИК-спектре следует несколько меньшая величина, а измерение подвижности протона во льду [54] приводит к оценкам времени жизни индивидуального иона Н3О+ порядка (0,8—1,0)-10- с [55]. [c.30] Хотя подвижность протона на большом расстоянии в жидкой воде примерно в 30 раз меньше, чем во льду, это обусловлено тем, что процессом, определяющим скорость, становится вращение молекул воды, а не движение протона [14]. Согласно теоретическому анализу подвижности протона в воде [56], среднее время жизни Н3О+ должно равняться 2-10 с близкая величина получается из ультразвуковых измерений постоянной времени для процесса реорганизации структуры воды [57]. В связи с изложенным становится ясно, что влияние кислот на колебательные спектры воды лучше интерпретировать как наложение непрерывного спектра подвижных протонов на нормальный спектр воды, а не как проявление спектра гидроний-иона. Это подтверждается тем, что спектр сильных оснований, типа едкого натра, такой же, что и сильных кислот, в то время как соли очень мало влияют на спектр воды [58]. Недавно выполненные теоретические расчеты частот, ожидаемых для иона гидрония в растворах, дают [59] величины значительно выше тех, о которых сообщили Фальк и Гигер [52]. Непрерывный спектр, предполагаемый для подвижных ( туннелирующих ) протонов, рассматривался, в частности, Цунделем [60]. [c.30] Рассчитанная величина С раств(НзО+) лежит между значениями для Na+ и К+, вычисленными в том же приближении (97 и 78 ккал-моль- ), и несколько превышает теплоту растворения, которую можно было бы ожидать для иона такого размера. Поскольку обычно нет необходимости точно определять гидратацию ионов типа натрия и калия, запись Н3О+ вполне достаточна для обозначения иона водорода в водном растворе, а для многих целей можно пользоваться и сокращенным вариантом — Н+. [c.34] Вернуться к основной статье