ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика протолитических равновесий из "Протон в химии" Айвес и сотр. [1] определили температурную зависимость АСр с помощью исключительно тщательных кондуктометри-ческих измерений констант диссоциации карбоновых кислот. Это потребовало, однако, высокой точности эксперимента, очень чистых веществ и в значительной степени искусственных допущений при статистической обработке экспериментальных результатов. Большинство исследований констант приводит в лучшем случае к среднему значению АСр для изученного температурного интер-вала, и даже оно зачастую сомнительно. Точность термодинамических параметров, полученных из констант диссоциации, будет всегда резко падать в ряду АС°, АЯ, А5°, АСр. [c.93] В принципе более точные значения АЯ можно получить с помощью калориметрических измерений. Тогда А5° можно вычислить, используя эти АЯ вместе с точными значениями К при одной температуре. Величины АСр можно рассчитать, если калориметрически измерить АЯ при двух или более температурах. Христенсен с сотр. [2] провел недавно обширную работу в этом направлении для карбоновых кислот и аминов в воде. Калориметрический метод имеет, однако, свои подводные камни. Так, серия на первый взгляд точных измерений [3] для фенолов, бензойных кислот и производных анилина была впоследствии признана недостоверной [4] в результате сравнения ее результатов с данными по константам диссоциации при разных температурах, полученными спектрофотометрически. [c.93] Триметилуксусная Пропионовая. . Капроновая. . Изомасляная. . Изокапроновая. Валерьяновая. Масляная. . . Изовалерьяновая Уксусная. . . Диэтилуксусная Янтарная. . . Молочная. . . Гликолевая. . Муравьиная. . Иодуксусная. . Бромуксусная, Хлоруксусная. Фторуксусная. . Циануксусная. [c.94] Подобные подходы обладают очень небольшой предсказательной силой. Однако они, по крайней мере, дают правдоподобные аргументы для объяснения иллюстрируемого табл. 5 беспорядочного изменения величин АЯ, А5° и АСр. Тем не менее может показаться безнадежно трудной задача сопоставления констант протолитических равновесий, измеренных в полярных растворителях, с результатами количественных (или даже качественных) рассмотрений, основанных на представлении о молекулярной структуре растворенного вещества. Причиной тому — исключительные осложнения, обусловленные взаимодействием растворенного вещества с растворителем. К счастью, положение не столь сложно, как можно было ожидать, если мы ограничиваемся константами равновесия при одной температуре (т. е. ДС°) и не пытаемся интерпретировать порознь вклады в АЯ и А5°. Аналогично при трактовке скоростей реакций с позиций структуры реагирующих молекул обычно более правильно сравнивать константы скорости при одной температуре, а не энергии активации (т. е. сравнивать свободные энергии активации, а не энтальпии). В нескольких следующих абзацах мы попытаемся объяснить, почему это так. [c.100] Когда система находится в самом низком энергетическом состоянии, то Я=0=ео. [c.100] Интуитивно представляется вероятным, что при конечной температуре изменения в АЯ и Д5, обусловленные изменением структуры, (будут симбатны, так как любое усиление взаимодействия в системе будет понижать ее энергию, но будет одновременно понижать и энтропию вследствие ограничения вращения и увеличения частоты колебаний. Поокольку AG — AH—TAS, то тепловые вклады в ДЯ и TAS будут стремиться компенсировать друг друга, и, таким образом, величина АС при конечной температуре должна лучше отражать строение модели, чем АЯ. Более формально это можно показать следующим образом. [c.101] Теперь уже есть достаточные основания полагать, что величина, полученная из уравнения (226) будет обычно иметь численно меньшее значение, чем величина, полученная из уравнения (22а), т. е. бДО будет ближе к бДЯо, чем бДЯ. Этот результат нельзя доказать в общем виде, и он действительно не всегда верен. Однако мы можем проиллюстрировать его, записав бДСр в виде степенного ряда, начиная с члена Р, чтобы правильно передать зависимость вблизи абсолютного нуля, т. е. [c.102] Мы не можем привести каких-либо общих соображений относительно величин и знаков ш, аг, Оз, , но ясно, что при произвольных изменениях этих величин существует большая вероятность того, что выражение (246) будет численно меньше, чем выражение (24а). Подобное рассмотрение, правда, в несколько иной формулировке, было первые предложено Эвансом и Поляни [33]. [c.102] Рассмотренные результаты еще раз подчеркивают, что поведение кислот и оснований в растворе в большой степени зависит от специфических взаимодействий растворителя с растворенным веществом. Интересным примером является обнаруженный недавно факт [39], что толуол в газовой фазе является кислотой более сильной, чем вода и метанол, хотя н более слабой, чем этанол. Отсутствие кислотных свойств у толуола в растворе связанр, вероятно, с тем, что анион, в котором заряд распределен между четырьмя атомами углерода, не стабилизуется вследствие сольватации. [c.107] Опубликовано довольно много работ, в которых подробно обсуждается влияние заместителей на силу органических кислот и оснований [1]. Мы уже видели, что при обсуждении малых различий в константах диссоциации с позиций структуры молекул требуется осторожность. В этой главе будут рассмотрены лишь некоторые наиболее яркие эффекты, причем особое внимание будет уделено тем из них, которые интересны с точки зрения кинетики реакций. Рассмотрим вначале кислотные свойства гидридов и оксикислот различных элементов. [c.110] Соответствующее значение р/С(РНз), равное 27, получено при исследовании кинетики обмена протона на дейтерон [7]. Эти исследования дают величины константы скорости реакции РНз+ОН — -PHj +Н2О. Оценка константы равновесия была проведена в предположении, что обратная реакция протекает при каждом столкновении. [c.111] Данные, приведенные в табл. 7, обнаруживают две очевидные тенденции — возрастание силы кислоты при движении слева направо по периоду и сверху вниз по группе. Первая согласуется с предсказаниями качественного рассмотрения на основе электроотрицательностей элементов, а вторая довольно неожиданна. Например, в ряду НЕ, НС1, НВг, HI ди-польный момент и ионный характер связи понижаются. Можно было ожидать, что это приведет к понижению кислотности, а не к ее повышению, как в действительности наблюдают в эксперименте. Мы увидим далее, что такое повышение кислотности связано с уменьшением энергии связи в рассматриваемом ряду. [c.113] Величина I — энергия ионизации атома водорода — имеет одно и то же значение (313,3 ккал-моль ) для всех гидридов. Однако De — энергия диссоциации связи — и Е — сродство к электрону атома или радикала X — будут меняться при переходе от одного гидрида к другому. Значения этих величин известны сейчас для многих гидридов (табл. 7), и можно, таким образом, вычислить AHg — энтальпию диссоциации на ионы в газовой фазе. Результаты вычислений приведены в табл. 8 [15]. [c.113] Для случая галогеноводородов круг данных, дающих информацию об их поведении в водном растворе, можно расширить [15] (табл. 9). Во-первых, пользуясь аппаратом статистической механики, можно вычислить энтропию реакции диссоциации в газовой фазе. Это в свою очередь дает возможность получить А0°. [c.114] Важные закономерности изменения силы кислоты присущи неорганическим оксикислотам (табл. 11). Это отмечают многие авторы [16], хотя они и трактуют их по-разному. Как показано в таблице, кислоты подразделяются в зависимости от п в общей формуле ХОп(ОН)щ на четыре группы. Сила кислоты возрастает с увеличением гг и не меняется околь-либо значительно яри изменении величины т. [c.117] Вернуться к основной статье