ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности строения люминесцентных органических реагентов из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" Интересно оценить величину энергии потенциального барьера, необходимую для перевода одного конформационного изомера в другой. Известно , что эта величина для такой простой молекулы, как этан, равна 3 кшл-моль , а для различных производных дифенила лежит в пределах от 20 (2-нитро-6-карбокси-6 -это-ксидифенил) до 46 кшл-моль (2,2 -диамино-6,6 -диметилдифе-нил). Если учесть возможность существования в сложных молекулах нескольких конформационных изомеров и чрезвычайно больщую скорость изомеризации , порядка 10 сек, то представится весьма вероятной возможность рассеивания таким путем энергии возбужденной молекулы. [c.57] Органические реагенты, действие которых основано на изменении цвета их флуоресценции в присутствии катионов, имеют в большинстве случаев жесткую структуру ароматических соединений и в составе молекул содержат функциональные группировки, способные образовывать с катионами комплексы, имеющие хелатную структуру. [c.57] Молекулы таких реагентов имеют спектр поглощения в ближней ультрафиолетовой или коротковолновой части видимого света и соответственно спектр флуоресценции в видимой части спектра. В результате образования комплекса с катионами спектр поглощения сдвигается в сторону более длинных волн поэтому, если катион не является гасителем люминесценции, спектр люминесценции также сдвигается в эту же сторону. В результате меняется цвет люминесценции. [c.57] Если возбуждение флуоресценции осуществляется линией ртути, например, 366 ммк и в результате сдвига спектра поглощения поглощение этой линии станет более эффективным, то может увеличиться интенсивность флуоресценции. В большинстве случаев при описанном механизме действия люминесцентных реагентов увеличение интенсивности наблюдается редко. [c.58] Гашение флуоресценции реагентов при образовании внутри-комплексного соединения может быть в том случае, если катион обладает хромофорным действием и является гасителем люминесценции такими являются катионы с незаполненными электронными оболочками. [c.58] В качестве примера изменения цвета флуоресценции при образовании внутрикомплексного соединения с катионами можно привести реакцию бора с ализариновым красным С (1,2-диокси-антрахинон-З-сульфокислота, натриевая соль). Раствор этого реагента в серной кислоте флуоресцирует желтым светом, в присутствии бора цвет флуоресценции раствора становится розовокрасным. При реакции образуется внутрикомплексный эфир с шестичленным циклом , спектры поглощения и флуоресценции которого сдвинуты в сторону длинных волн по сравнению с соответствующими спектрами для ализаринового красного С. [c.58] Реакцию взаимодействия этого же реагента с железом можно привести в качестве примера определения железа по гашению флуоресценции в результате образования комплексного соединения . В качестве второго примера можно привести определение меди по гашению флуоресценции 2-(о-оксифенил)-бензоксазола (см. стр. 33). [c.58] Для определения катионов наиболее чувствительными являются люминесцентные реакции, сопровождающиеся возникновением люминесценции у нелюминесцирующего реагента в результате образования внутрикомплексного соединения с катионами. [c.58] Процесс возникновения возбужденной молекулы М и ее переход в невозбужденное состояние М можно изобразить уравнениями (6) и (7). [c.58] Условие (8), как было уже показано в предыдущем разделе, выполняется для молекул органических веществ с нежесткой структурой, модели которых имеют зоны перекрывания. К таким веществам принадлежит большинство люминесцентных реагентов, действие которых основано на возникновении флуоресценции. [c.59] Молекулы с нежесткой структурой, модели которых имеют зону перекрывания, могут стать флуоресцирующими, если будут устранены возможности перехода конформационных изомеров из одного в другой. -Устранение этого перехода возможно в результате замораживания раствора реактива, сорбции реактива на твердом сорбенте, увеличения вязкости раствора, а также вследствие возникновения внутримолекулярных сил в результате образования внутрикомплексных соединений с катионами. [c.59] Для устранения внутренних безызлучательных переходов при образовании ксмплекгов необходимо, чтобы в составе молекулы с нежесткой структурой были функциональные группы, связанные с обеими частями вращающейся молекулы. Взаимодействия этих групп с катионом приводят к устранению возможности существования конформационных изомеров, а следовательно, и безызлучательных переходов в молекуле. [c.59] Очевидно, что ни салицилальанилин, ни бензаль-о-аминофе-нол, изображенные на рис. И, не могут быть люминесцентными реагентами, так как образование комплекса, например с алюминием, не приведет из-за наличия лишь одной оксигруппы к устранению конформационных изомеров. [c.60] Нами не найдено исключений из рассмотренных положений при изучении более 60 оксиазометиновых и оксиазосоединений , ряда описанных в литературе солохромовых красителей и предсказаны люминесцентные свойства некоторых соединений. [c.60] Описанный механизмТустранения внутренних безызлучательных переходов в результате образования комплексного соединения с катионом не является единственным. Например, причину внутренних безызлучательных переходов в молекуле 8-оксихино-лина О. Попович и Л. Роджерс связывают с синглет-триплетны-ми переходами в возбужденной молекуле 8-оксихинолина. Синг-лет-триплетный переход стимулируется взаимодействием непо-деленной пары электронов азота с тг-электронами молекулы. [c.60] Вернуться к основной статье