ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние анионов на колориметрическое определение металлов из "Колориметрический анализ " Реактив, применяемый для определения данного катиона, часто образует окрашенные соединения и с другими катионами, присутствующими в растворе. В этом случае, вызывающем больше всего затруднений в колориметрии, влияние мешающих катионов устраняют следующими способами связыванием избытка реактива — в том числе созданием определенного pH раствора связыванием посторонних ионов и, наконец, изменением валентности этих ионов. Рассмотрим каждый способ в отдельности. [c.70] Связывание избытка реактива. Первый метод основан в общем на том, что различные катионы, образующие окрашенный комплекс с данным реактивом К, характеризуются различной прочностью химической связи с ним. Если при, этом определяемый ион дает более прочное соединение (по сравнению с посторонними ионами), то можно создать ограниченную концентрацию реактива, которая должна быть достаточна для образования окрашенного соединения с определяемым ионом, но мала для образования окрашенных веществ с посторонними ионами. Большая относительная прочность комплекса ХК определяемого иона (по сравнению с комплексом МК постороннего иона) является основным условием применения данного способа. Если реактив К дает окрашенные соединения с катионами X, Мь Мг. но энергия химической связи К с X больше, чем энергия связи К с ионами Мь Мг..то, очевидно, что при малой концентрации реактива последний будет реагировать прежде всего с X, и лишь после этого возможна реакция К с Мь Мз. [c.70] Разумеется, приведенные расчеты относятся только к некоторым средним условиям. Если общее количество иона М значительно превышает количество определяемого иона X, то устранение влияния иона М возможно лишь при еще большей разнице в константах. Если молярный коэффициент погашения для МК меньше, чем для ХК, то, наоборот, возможны менее жесткие условия. [c.71] Более сложный ступенчатый характер образования обоих названных комплексов требует введения некоторых поправок в приведенный расчет, однако подробный расчет не меняет общей характеристики явления. [c.72] Изменение непосредственно концентрации аниона R применяется лишь в тех случаях, когда R — анион сильной кислоты. Между тем очень часто R является анионом слабой кислоты, и тогда ограничение концентрации свободного иона R достигается наиболее просто созданием определенного pH раствора, необходимую величину которого можно рассчитать, исходя из выражения константы диссоциации кислоты HR. [c.72] При этом pH раствора ионы меди ие дают окрашенного салицилатного комплекса, а железо практически полностью связывается. [c.73] Если константы диссоциации окрашенных комплексов неизвестны, то наиболее благоприятное значение pH раствора приходится подбирать эмпирическим путем. Выбор определенной величины pH является весьма важным средством устранения влияния посторонних ионов. Ряд методов устранения влияния последних этим путем приведен в специальной части. [c.73] Создание определенного значения pH раствора не является единственным методом ограничения концентрации свободных ионов раствора. Можно воспользоваться и другими методами, например введением третьего катиона Р, образующего бесцветный комплекс с тем же реактивом R, причем прочность комплек- oiB падает в ряду XR PR MR. Тогда при достаточном избытке Р (при [P]l [Ro6iu.]) реактив R будет реагировать прежде всего с определяемым ионом X, избыток реактива будет связываться с введенным буферным ионом Р, а препятствующий анализу катион М не будет вообще вступать в реакцию. Этот метод в общих чертах аналогичен известному методу разделения катионов, например Ре+++ и Мп + с введением буферной гидроокиси Zn 0H)2 или др. [c.73] НОГО реактива). Салицилатный комплекс железа значительно более прочен, чем А18а1+, поэтому железо практически полностью переходит в окрашенный комплекс. Комплекс же СиЗа менее прочен, чем А15а1+, и поэтому при наличии некоторого избытка соли алюминия желтая окраска СиЗа вовсе не появляется. [c.74] Связывание мешающих ионов в бесцветный комплекс. Изложенный выше первый метод — ограш1чение концентрации реактива— применим только в том случае, когда окрашенный комплекс ХК более прочен, чем МК- Второй, часто применяемый метод заключается е связывании постороннего иона в бесцвет-ный комплекс посредством введения маскирующего средства р. Относительная прочность ХК и МК при этом значения не имеет. Важно только, чтобы от действия реактива Q комплекс МК разрушался, а комплекс ХК оставался без изменения, т. е. чтобы в отношении химического сродства соединение МР было прочнее, чем соединение МК, и обратно — чтобы соединение ХК было прочнее, чем аоединение Хр. [c.74] Поэтому в качестве реактива Р, устраняющего влияние постороннего катиона М, обычно применяют вещество, содержащее специфические для катиона М группировки. [c.74] В качестве примера можно указать на колориметрическое определение кобальта в вцде роданидного комплекса, при котором влияние железа устраняют посредством фторида , образующего бесцветный комплекс с железом, но не действующего на роданид кобальта. Хотя последний является менее прочным комплексным соединением, чем роданид железа, но здесь соблюдается названное условие относительно р. Комплекс постороннего иона Ре+ с маскирующим веществом (фторидом) прочнее железо-роданидного комплекса, а кобальт-роданидное соединение, наоборот, прочнее фторидного комплекса кобальта. [c.74] В других случаях влияние железа устраняют путем связывания его винной кислотой, пирофосфатом и др. При определении металлов -посредством дитизона обычно применяют ограниченную концентрацию аниона реактива путем создания определенного pH раствора. Наряду с этим посторонние катионы иногда связывают в комплексы посредством тиосульфата или пирофосфата и др. [c.74] Изменение валентности постороннего иона. Этот метод имеет менее общее значение, чем два предыдущих, хотя возможность его применения тоже довольно широка. Метод настолько прост, что не требует подробного рассмотрения. [c.74] В качестве примеров применения этого метода можно назвать следующие факты. [c.74] Известно, что диметилглиойсим дает красное окрашивание с двухвалентным железом, однако окисление железа до трехвалентного дает возможность устранить это влияние железа на колоряметричеокое определение никеля. [c.75] Связывание реактива посторонними катионами с образованием неокрашенных соединений. В литературе описано немало случаев, когда присутствие посторонних катионов ослабляет интенсивность окраски комплекса. Чаш,е всего это бывает связано с тем, что посторонний катион М реагирует с реактивом К, образуя прочное комплексное соединение, хотя эта реакция и не сопровождается изменением окраски в видимой части спектра. Так, например, присутствие больших количеств алюминия ослабляет окраску салицилата железа в том случае, если количество сали-цилат-иона достаточно для связывания железа, но- недостаточно для связывания хотя бы части алюминия. [c.75] Присутствие кобальта и меди задерживает образование ни-кель-диметилглиоксима. Большие количества меди или никеля связывают нитроэо- -нафтол и мешают, таким образом, взаимодействию этого реактива с кобальтом . [c.75] Наиболее обш,им способом устранения подобного влияния посторонних катионов является применение избытка реактива. Если в раствор ввести столько реактива К, чтобы его было достаточно для связывания определяемого иона X и постороннего иона М, то влияние последнего может быть часто устранено. [c.75] Вернуться к основной статье