ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение проводимости в проводниках II рода из "Физическая химия Том 1 Издание 4" Попытка применения к более концентрированным растворам уравнения В а н-д е р-В а а л ь с а не дает хороших результатов, как это и следовало ожидать, поскольку основные предпосылки этого уравнения неприменимы к растворенному веществу. Взаимодействие последнего с растворителем выражается гораздо более сложной зависимостью, чем поправка Ван-дер-Ваальса на внутреннее давление а/ 2. Зато вторая поправка на собственный объем молекул (V — Ъ) остается в силе. В скрытой форме она вводится тем, что в концентрированных растворах концентрация исчисляется не в молях на литр раствора, а в молях на литр чистого растворителя, содержащегося в растворе. Если брать концентрации, рассчитанные этим способом, то применимость закона Бойля распространяется до очень значительных концентраций. [c.245] Достаточно разработанной теории концентрированных растворов мы до сих пор не имеем, да и не сможем иметь до тех пор, пока не будет точнее выяснен характер взаимодействия растворителя с растворенным веществом и частиц последнего друг с другом. [c.245] Измерение понижения точки замерзания позволяет легко и достаточно точно находить осмотическое давление и концентрацию в растворе. Метод этот называется криоскопией. Он получил большое распространение в научном исследовании в лабораторной и клинической практике. [c.247] Этот же метод позволяет найти молекулярный вес растворенного вещества, который легко вычислить из навески и криоскопически найденной моляльной концентрации. [c.247] Как и депрессия, криоскопия не дает, однако, никаких указаний на состояние молекул растворителя в растворе, как это ошибочно раньше считали некоторые (Джонс и др.)-Ни диссоциация, ни полимеризация растворителя не влияют на величину Ез [см. (47)], т. е. не влияют также и на величину ДГа. [c.248] Главные ошибки происходят от местных перегревов и переохлаждений, а также от того, что при вымерзании растворителя изменяется концентрация раствора. Практические приемы были разработаны Бекманом (1888), Нернстом (1894) н др. Большой степени точности (до одной миллионной градуса) достигла криоскопия в новых американских работах и у Фаянса (1929). [c.248] Метод Бекмана в его обычной лабораторной форме заключается в следующем. Пробирка А (рис. 90) с тубусом В для всыпания растворяемой навески содержит навеску растворителя. В нее вставлены термометр и мешалка М. Эта пробирка окружена воздушной прослойкой, образуемой второй пробиркой С, что имеет целью защитить жидкость от слишком резких колебаний температуры. [c.248] Описанная методика позволяет определять Тс точностью порядка тысячных долей градуса, однако лишь при тщательной работе. Более точные измерения производятся уже не с ртутными термометрами, а с электрическими термо-метрами сопротивления или термопарами. [c.248] Таким образом одинаковым концентрациям растворов в одном и том же растворителе отвечают одинаковые повышения точек кипения независимо от рода растворенного вещества. [c.249] Очень удобна модификация метода, предложенная Л а н д с б е р г е р о м, заключающаяся в том, что пары растворителя поступают в отдельный сосуд с раствором, где они конденсируются, обогревая последний и приводя его в свою очередь к кипению. Отсчет производится во втором сосуде, один раз наполненном чистым растворителем, а другой раз раствором, причем всегда надо ожидать момента, когда температура кипения установится стационарно. [c.250] В точных работах обогревание предпочтительно производить электрическим током. [c.250] Разделение жидких смесей с помощью фракционной (дробной) перегонки представляет собой одну из важнейших и очень распространенных технических операций. Рациональное осуществление ее невозможно без соответствующих теоретических предпосылок. Последние основаны на уже знакомых нам явлениях, которые осложняются тем, что в пар переходит не только растворитель, но и растворенное вещество. [c.250] Например смесь произвольных количеств бензола (1) и воды (2) кипит под атмосферным давлением при 69,2°. При этой температуре p = 535 мм и — 225 мм, т. е. Р = 760 мм = 1 ат. Чистый бензол достигает р = 7в0 мм при 80,2°, а чистая вода кипит при 100°. [c.251] Постоянная точка кипения, зависящая лишь от внешнего давления, сохраняется до исчезновения одного из слоев, после чего температура растет скачком до точки кипения оставшегося компонента. [c.251] Например для той же смеси бензола с водой, кипящей под атмосферным давлением, подставля приведенные выше упругости пара и молекулярные веса Ж = 78 и 2=18, находим -1 = 91,1% (бензол) и 2 = 8,9% (вода) в достаточном согласии с опытом. Если менять внешнее давление, то, смотря по соотношению величин рх и р , пары будут богаче тем или другим из компонентов. Например для той же смеси бензола с водой при Р=3300 мм точка кипения растет до -112,6° и g. падает до 86,9%, а для смеси метиланилина с водой при Р = ЪОАО, мм (точка кипения 142,1°) 2 = 23,47о метиланилина вместо 17,7% при 1 ат и точке кипения 99,0°. [c.251] Если известны кривые угругости паров обоих чистых компонентов, то не представляет никакого труда найти точку кипения и состав пара для любого давления. [c.251] В технике перегонка с водяным паром применяется для отгонки от цветов эфирных масел, для очищения ряда органических соединений, для отгонки бензола из каменноугольного масла (в последнем случае явление сильно осложнено присутствием других растворимых в бензоле компонентов) и т. д. [c.252] На рис. 93 состав отложен в виде молярных долей (число молей компонента А на 1 моль смеси). Различные кривые относятся к разобранным ниже типичным случаям. [c.253] Вернуться к основной статье