ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гистерезис и упругое последействие в конденсированных плёнОриентация молекул в конденсированных и газообразных плёнках из "Физика и химия поверхностей" Изменение состояния в обратном направлении наблюдается у производных ацетамида, имеющих головную группу NH СО СНд (f). Ниже температуры превращения они дают кривую I (плотная упаковка цепей), а выше — кривую XII. Здесь низкотемпературная кривая соответствует твёрдому состоянию, а высокотемпературная — жидкому. Это один из немногих случаев, когда плёнка имеет вполне определённую точку плавления. Механизм превращения можно представить себе следующим образом возможно, что головные группы NH- O- Hg несколько асимметричны, имея с одной стороны выступ. В твёрдом состоянии (при низких температурах) молекулы не могут свободно вращаться вокруг своей длинной оси, так как выступы головных групп заходят в углубления зигзагов соседних цепей. При температуре превращения сразу появляется возможность свободного вращения, и выступы начинают вращаться, требуя для этого большей площади, чем при плотной упаковке, что приводит к расталкиванию молекул плёнки. Таким образом, плёнка сразу становится жидкой. [c.79] Эги изменения состояния, повидимому, совершенно аналогичны аллотропическим превращениям в объёме, причём интересно, что они могут быть вызваны разрушением или плавлением незначительной структурной детали, образуемой в основном когезионными силами между несколькими атомами углерода. [c.79] Твёрдое и жидкое состояние плёнок неоднократно упоминалось и выше. В наличии твёрдого состояния можно удостовериться, насыпав на поверхность тальк или какой-либо другой лёгкий порошок. Если плёнка твёрдая, то при осторожном дутье порошок остаётся неподвижным . Состояние плёнки зависит от когезионных сил, как между головными группами, так и между цепями. Приблизительно при 16 углеродных атомах в цепи спирты дают жидкие, а кислоты твёрдые плёнки, хотя кривые F-Л практически одинаковы, ив обоих случаях, повидимому, образуется структура с плотно упакованными цепями . Когда число углеродных атомов в цепи превышает 24, почти все плёнки являются твёрдыми 2. [c.79] Эти измерения (вязкости, упругости, пластичности и прочности на сдвиг) позволяют чётко характеризовать переходы ст газообразно-растянутых и сжатых слоёв к конденсированным, а также судить о возникновении сплошных структур. [c.80] Следует подчеркнуть, что до этих работ исследования в указанной области носили чисто качественный и несистематический характер и лишь в дальнейшем приобрели характер количественных измерений (2). [c.80] То же самое следует сказать и о методе измерения поверхностной вязкости с помощью двухмерного (плоского) капилляра. Этот метод был впервые предложен Д. Л, Талмудом (3) и лишь вслед за этим применён другими авторами. [c.80] Были исследованы состояния монослоёв в твёрдо-кристаллическое, жидкокристаллическое и изотропно-жидкое, а также указаны температурные границы их устойчивости. [c.80] Что касается газообразных плёнок, имеется несколько подтверждений того, что при достаточной площади молекулы лежат в этих плёнках плашмя. Двумя из этих подтверждений мы обязаны Лэнгмюру. Первое относится, в сущности, к адсорбционным плёнкам слабо растворимых поверхностно активных веществ и будет подробно рассмотрено в гл. III, 5. Можно показать, что работа адсорбции возрастает на постоянную величину при добавлении каждой группы Hg, так что связь группы Hg с поверхностью воды одинакова, каково бы ни было положение этой группы в цепи. Это возможно только в том случае, если цепь лежит на поверхности плашмя. Переход от этих адсорбционных газовых плёнок (при удлинении цепи) к газообразным плёнкам нерастворимых веществ является непрерывным, так что нет никаких оснований считать, что ориентация в газообразных плёнках нерастворимых веществ должна быть другой. [c.82] Вторым подтверждением служит подсчёт энергии молекулы в её различных положениях на поверхности. Оказывается, что для изолированной молекулы на поверхности воды наименьшая энергия соответствует её лежачему положению К При подсчёте величины работы, затрачиваемой на приведение молекулы в заданное положение относительно молекул воды, предполагается, что поверхностная энергия молекулы равна свободной энергии такой же площади на макроповерхности одинакового строения (например, углеводорода ). [c.82] Соответствущие соединения с углеводородной группой или водородным атомом вместо растворимой в воде группы образуют либо сплошные, либо парообразно растянутые плёнки со значительно большей боковой когезией между молекулами. [c.83] Для некоторых соединений, таких, как олеиновая кислота, с двойной связью посреди цепи, сплошная плёнка может быть превращена в газообразную простым введением марганцевокислого калия в водную подкладку. Это вызывает окисление двойной связи путём присоединения двух гидроксилов, и молекула принимает лежачее положение. Все исследованные соединения с двойной связью посреди цепи образуют газообразные плёнки при растворении в воде надлежащего количества перманганата, Но как предельные соединения, так и соединения с двойной связью в аЗ-положении, образуют в присутствии окислителя сплошные плёнки. [c.83] Вернуться к основной статье