ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дезориентирующее влияние теплового движения молекул из "Физика и химия поверхностей" В общем результаты Гаркинса подтверждают. заключения Гарди, хотя в пределах каждого класса соединений и наблюдались некоторые менее значительные изменения в некоторых случаях для соединений с определённой гидрофильной группой наблюдалось понижение работы адгезии на 10 — 20% с удлинением углеводородной цепи и увеличением молекулярного веса. Для парафинов, однако, работа адгезии повышается с ростом молекулярного веса. [c.205] Аналогичная, хотя и менее полная серия измерений была выполнена для ртути. Результаты показывают, что стремление ориентироваться к ртути обнаруживают уже другие группы. [c.206] Здесь кислородосодержащие группы не вызывают значительного повышения адгезии, в то время как галоиды явно испытывают сильное притяжение к ртути. [c.206] Тем не менее некоторое стремление к ориентации всё же должно существовать, так как приблизительное постоянство адгезии для соединений с одной и той же гидрофильной группой указывает на то, что продолжительность пребывания этой группы в соприкосновении с водой примерно одна и та же для членов ряда с разной длиной цепи. [c.207] НОСТЬ различных молекул, отличающихся друг от друга либо степенью полимеризации, либо возиуждённым состоянием или химической активностью в связи с этим делались попытки показать, что поверхностное натяжение свежеобразованных поверхностей чистых жидкостей отличается от значения, устанавливающегося с течением времени. Если бы это было так, то это доказывало бы, что жидкость состоит по крайней мере из двух видов молекул, из которых одному соответствует более высокое поверхностное натяжение на свежей поверхности молекулы этих двух видов должны были бы присутствовать в таких же относительных количествах, как и внутри жидкости, а с течением времени молекулы, создающие более высокое поверхностное натяжение, уходили бы вглубь. [c.209] В отношении обычных жидкостей автор не располагает сведениями о существовании каких-либо явных указаний на изменение поверхностного натяжения с течением времени (разумеется, если не считать изменений, вызванных загрязнением поверхности при продолжительном стоянии). Следуя более ранним указаниям Ленарда и работе Хисса Шмидт и Штейер 2 вызывали быстрое испарение на поверхности воды в капилляре струёй воздуха, продуваемой над концом капилляра. Дутьё внезапно прекращалось, после чего столб воды быстро падал до высоты, соответствующей нормальному поверхностному натяжению, примерно за 1/200 секунды. В начале этого периода кажущееся поверхностное натяжение было приблизительно на Iu /q выше нормального но аэродинамическое засасывающее действие воздушной струи, несомненно, понижало давление над мениском, повышая высоту столба жидкости в капилляре, причём отделить этот чисто аэродинамический эффект от возможного повышения мениска, обусловленного увеличением поверхностного натяжения, практически невозможно. Можно только утверждать, что на поверхности воды, просуществовавшей всего лишь 0,005 sk, поверхностное натяжение имеет уже нормальное значение, и что удовлетворительных методов исследования более свежих поверхностей пока не существует. [c.209] Опыты Бэйкера указывают на то, что после продолжительного обезвоживания поверхностное натяжение бензола и брома значительно возрастает, равно как и молекулярный вес многих жидкостей некоторое влияние на поверхностное натяжение, повидимому, также оказывает длительное соприкосновение с древесным углём и другими твёрдыми катализаторами Причина этих изменений пока не ясна. [c.209] С повышением температуры тепловое движение молекул и их стремление покидать жидкую фазу усиливается поэтому, даже если когезия остаётся неизменной, это должно ослаблять втягивание молекул внутрь. Это и наблюдается в действительности поверхностное натяжение почти во всех случаях падает с повышением температуры исключение составляют лишь немногие вещества в ограниченном температурном интервале. При приближении температуры к критической сдерживающее усилие, приложенное к поверхностным молекулам, уменьшается, и давление паров растёт по достижении критической температуры поверхностное натяжение, разумеется, исчезает вовсе. Отрицательное поверхностное натяжение для жидкостей невозможно оно могло бы возникать лишь выше критической температуры, когда жидкость не может существовать. [c.210] Ранее предложенное уравнение Этвеша является менее точным, так как в нём отсутствует постоянная 6°, которую следует вычитать из критической температуры Т . В этих уравнениях величина Жи выражает молярный объём. [c.210] Для большинства нормальных жидкостей постоянная А (т. е. [c.211] Для некоторых жидкостей, в частности для воды и других жидкостей, содержащих гидроксил, эта постоянная оказалась значительно меньше для спиртов А изменялось в пределах от 0,95 до 1,5, а для кислот от 0,90 до 1,7, уменьшаясь с удлинением углеводородной цепи до С-. Для воды А было непостоянно и возрастало от 0,87 (при 0°) до 1,21 (при 140°). [c.211] Согласно первоначальной теории, низкие значения к указывают на ассоциацию, а высокие, наоборот, на диссоциацию молекул. Но расплавленные соли, будучи несомненно электро.титически диссоциированы, обычно дают весьма низкие значения высокие же значения к, которые в действительности встречаются часто, были бы по этой теории невозможны для органических соединений, не подверженных диссоциации. Для некоторых соединений эти величины изменяются на 100% и более. В общем, можно только утверждать, что экспериментальные данные совершенно опровергают закон Этвеша. И всё же потребность в методе оценки сложности молекул жидкостей настолько велика, что этот закон долгое время получал всеобщее признание и до сего времени иногда рассматривается, как довольно надёжный метод обнаружения ассоциации в жидкостях или даже оценки её степени. [c.212] Они считают, что постоянство этой величины в широких температурных пределах служит признаком постоянства степени ассоциации. Беннетт воспользовался этим критерием для доказательства постоянства степени ассоциации уксусной кислоты в пределах от 15° до 150° и для подтверждения нормальности некоторых высокомолекулярных цепных соединений, обнаруживающих чрезвычайно высокие значения постоянной Этвеша к. Повидимому, полная молярная энергия поверхности является приблизительно аддитивной функцией эффектов отдельных атомов в данном соединении. [c.212] С молекулярно-кинетической точки зрения смысл этого критерия молекулярной ассоциации не вполне ясен. Кроме того его нельзя считать независимым методом оценки молекулярной ассоциации, так как он был открыт в качестве эмпирического правила, оправдывающегося для соединений, которые и по другим данным являются нормальными. До тех пор, пока кинетическая теория жидкостей не получит надлежащего развития, бесполезно искать в данных по поверхностному натяжению сведений о сложности молекул. [c.212] Рассмотрим поверхность, разделённую барьером на две части, имеющие температуры Т и T- -dT. Этот барьер аналогичен поплавку (гл. II), отделяющему чистую поверхность от площади, покрытой плёнкой однако, рассматриваемый здесь барьер идеален (в том смысле, что он разделяет только поверхностные молекулы). Обо значим давление на 1 см длины, вызванное горизонтальной бомбардировкой барьера, поверхностными молекулами с обеих сторон, через F VI F- -dF. Тогда разность этих давлений dF или равнодействующая сила, приложенная к 1 см длины барьера, очевидно, равна в то же время разности поверхностных натяжений рассматриваемых поверхностей, взятой с обратным знаком, —(1 , так как работа перемещения барьера на расстояние dx в сторону более нагретой поверхности может быть выражена, как dF dx или —d dx. [c.213] Уменьшение поверхностного натяжения с ростом температуры просто-напросто означает, что горизонтальная составляющая давления бомбардировки поплавка возрастает с температурой, причём приблизительно линейное уменьшение поверхностного натяжения с температурой означает, что тангенциальное бомбардировочное давление поверхностных молекул на этот идеальный поплавок (чувствительный только к поверхностным молекулам) возрастает прямо пропорционально температуре. [c.213] Нельзя считать случайным совпадением то обстоятельство, что вычисляемые таким образом значения к имеют тот же порядок величины, что и экспериментальные значения постоянной Этвеша поскольку п (число молекул, укладывающихся по толщине поверхностного слоя) неизвестно, хотя и, несомненно, мало, более точное сопоставление к с постоянной Этвеша невозможно. [c.214] В следующем параграфе содержатся указания на возможное влияние таких дополнительных степеней свободы в случае триглицеридов. [c.215] Таким образом, помимо ассоциации, на величину постоянной Этвеша могут влиять ориентация и форма поверхностных молекул, число степеней свободы их теплового движения, их взаимное притяжение и детали их формы, размеров и упаковки и, наконец, число молекул, укладывающихся по толщине поверхностного слоя. Нет ничего удивительного в том, что опыт обнаружил огромные колебания этой постоянной , которая, следовательно, не может быть использована для исчерпывающего суждения о степени ассоциации молекул. [c.215] Вернуться к основной статье