ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые свойства поверхностей металлоз из "Физика и химия поверхностей" ДЫМ телом посвящено много статей, в одной из которых Девонширу исходя из теплот адсорбции гелия (60 кал) и неона (493 кал) на вольфраме, удалось получить теоретически значения коэффициента аккомодации, найденные Робертсом экспериментально. [c.361] То обстоятельство, что некоторая степень адсорбции химически взаимодействующих молекул является необходимой предпосылкой гетерогенного катализа, получило признание еще во времена Фарадея и даже раньше. В течение двух последних столетий выявилось два направления, в которых делались попытки объяснить каталитическую активность поверхностей во-первых, считалось, что адсорбция, повышая концентрацию взаимодействующих молекул на поверхности или вблизи неё, повышает скорость реакции по закону действия масс во-вторых, предполагалось образование промежуточных соединений на поверхности твёрдого тела. [c.361] Некоторые из самых последних выводов квантовой теории активации адсорбированных молекул были предсказаны в качественной форме в чрезвычайно интересной статье Менделеева в 1886 г. Признавая, что все молекулы находятся в состоянии движения или колебания, он предположил, что в результате изменения этого движения при соприкосновении молекул с твёрдой поверхностью происходит их деформация, которая может настолько нарушить равновесие молекул, что становятся возможными различные реакции, которые иначе не могли бы итти со сколько-нибудь заметной скоростью в современной терминологии это означает, что деформация адсорбированной молекулы может приблизить её к активному или возбуждённому состоянию, зависящему от конфигураций, образующихся при колебаниях. [c.362] Проблема механизма катализа тесно связана с проблемой механизма химической реакции вообще и требует рассмотрения природы сопротивления мгновенному возникновению реакции Общепринятая в настоящее время теория Аррениуса утверждает, что в любой заданный момент лишь часть молекул находится в активном состоянии, и что для приведения их в это состояние требуется определённая энергия активации. Повышение температуры содействует этому, так как при этом больший процент молекул приобретает необходимую энергию, за счёт возросшей кинетической энергии. Эта возросшая энергия может быть связана как с поступательным, так и с колебательным движением. При трактовке вопросов активации химических реакций энергии колебаний в последнее время стало уделяться большое внимание — в особенности в связи с так называемым переходным состоянием. [c.362] ность достижения переходного состояния, естественно, зависит от многих факторов от геометрии молекул от приращения потенциальной энергии в процессе колебаний, необходимого для достижения ими переходного состояния от их ориентации при сближении от времени их соприкосновения. [c.363] При соударении двух молекул газа, длящемся, вероятно, лишь около Ю-1- сек (что соизмеримо с периодом молекулярных колебаний), вероятность достижения переходного состояния при каждом столкновении весьма мала. [c.363] Каталитическая активность поверхностей нередко, впрочем, в сильнейшей степени зависит от природы молекул. Молекулярная архитектура активных участков, несомненно, является чрезвычайно важным фактором в катализе. Это можно объяснить деформацией молекул при адсорбции Пусть, например, молекула АВ адсорбируется на поверхности, период атомной решётки которой превышает нормальное расстояние АВ. Тогда при адсорбции молекула будет растягиваться и, вероятно, приближаться к реактивному состоянию. Многое будет зависеть от геометрии атомов в реагирующей молекуле и атомов твёрдой поверхности. При соответствующем растяжении молекул и сближении атомов, адсорбция на твёрдой поверхности может сама по себе привести атомы А, В, С и В в переходное состояние или,, по крайней мере, приблизить их к нему. [c.364] Предположение о том, что адсорбция на твёрдой поверхности может изменять реактивность молекул путём их деформации, высказывалось неоднократно Помимо упомянутой выше статьи Менделеева, эти представления встречаются в работах Рашига , Констэйбла ( 14), Куастеля ( 17), Боденштейна з, Зелинского Барка и других авторов. Современная теория, предполагающая, что деформация понижает тепловую энергию колебаний, необходимую для приведения молекул в реактивное состояние, отчасти заменяет прежнюю теорию промежуточных соединений переходное состояние, в сущности, есть не что иное, как образование неустойчивого промежуточного соединения. [c.364] Полани представляет себе эту реакцию следующим образом четыре атома твёрдой поверхности, имея четыре свободные валентности, притягивают (или, возможно, хемосорбируют) атомы А, В, С и В реагирующих молекул. Получается промежуточное соединение, включающее все четыре атома, в котором расстояния между ними могут сильно отличаться от соответствующих расстояний в недефор-мированных молекулах АВ и СВ. При благоприятном расположении этих атомов и благоприятном соотношении адсорбирующих их сил реакция может протекать весьма легко — в особенности, если конечные продукты АС и ВВ не адсорбируются на поверхности прочно и испаряются немедленно после своего образования. [c.364] Выше было уже указано, что на вольфраме происходит диссоциация водорода и кислорода, которые при нагревании металла могут покидать поверхность в виде свободных атомов. [c.365] Было сделано много попыток установить связь между электрическими свойствами металлов и их способностью (истинной или предполагаемой) ионизовать атомы или молекулы, адсорбируемые на их поверхностях. Но до самого последнего времени, если не все, то, по крайней мере, большинство этих попыток, повидимому, не имело успеха. [c.365] Леннард-Джонс и Гудвин показали, однако, что адсорбированные атомы способны активироваться при столкновениях со свободными электронами металла при этом, впрочем, нет никаких оснований ожидать простой зависимости между активацией и работой выхода электрона. [c.365] Конец этой главы посвящается иллюстрации исключительной сложности и разнообразия влияния твёрдых поверхностей, а также универсальности их применения, для чего будет приведено несколько типичных примеров. [c.366] В работах Лэнгмюра поддерживалось весьма низкое давление газов (обычно ниже 0,01 мм Hg), измерявшееся с точностью до 10- — 10 3 мм. При недостаточном обезгаживании стекла, или при наличии смазанных кранов в системе, происходило выделение водяного и углеводородных паров, разложение которых давало большие количества газа, в некоторых случаях превышающие объём нити почти в 7000 раз. Вследствие этого был построен газоанализатор, позволявший, без помощи кранов, производить полный анализ количества газа, объём которого при атмосферном давлении составил бы всего 1 мм . Большое внимание уделялось определению числа молекул, ударявшихся о нить в течение заданного промежутка времени, а также скорости, с которой молекулы, покидавшие нить, передавали тепловую энергию стенкам баллона, причём последняя величина определялась по скорости отвода теплоты от стенок путём теплопроводности прилегающего газа. [c.367] Давления в баллоне были настолько низки, что молекулы газа, покидавшие раскалённую нить, редко сталкивались с другими молекулами газа по дороге к стенкам, так что газ в баллоне практически имел температуру стенок, а не нити. Таким образом, продукты реакции, имевшие первоначально весьма высокую температуру, чрезвычайно быстро охлаждались, причём эти выгодные условия достигались этим методом гораздо эффективнее, чем почти при всякой другой методике изучения реакций, идущих при высокой темлературе. Водород, взаимодействовавший с нитью, был диссоциирован на атомы. Первым указанием на это служило то обстоятельство, что при температурах выше 2100° К скорость отдачи теплоты вольфрамовой нитью, накаливаемой в водороде, превышала- значения, вычисленные согласно простой кинетической теории теплопроводности газов. При 3300° К это расхождение доходило до 300—400%. [c.367] Зб8 ТВЕРДЫЕ поверхности тонкая структура (1 Л. [c.368] Происходящая на поверхности диссоциация водорода 1, сопровождающаяся испарением с нити атомного водорода, поглощает большое количество теплоты когда же атомы рекомбинируют на стенках или в пространстве внутри баллона, часть этой теплоты возвращается. Таким образом, газ несёт с собой больше теплоты (в виде химической энергии диссоциированных атомов водорода), чем могло бы быть перенесено недиссоциированными молекулами водорода в виде кинетической энергии их движения. [c.368] Большинство этих свободных атомов водорода летит прямолинейно на стенки и прилипает к ним (Ь), если стенки охлаждаются жидким воздухом. Если стенкам дают нагреться несколько выше комнатной температуры, то часть (хотя и весьма незначительная) атомов водорода освобождается, соединяется в молекулярный водород и больше уже не конденсируется. Остальная часть атомного водорода остаётся на стенках и не испаряется. Однако, эта часть водорода в высшей степени химически активна если ввести кислород, то он при низкой температуре мгновенно соединяется с частью адсорбированного атомного водорода, образуя воду остальная же часть атомов водорода настолько возмущается этой реакцией, что испаряется и рекомбинирует в молекулярный водород. Таким образом, атомный водород, находящийся на стенках, разделяется на три части одна часть легко улетучивается, другая прочно удерживается, но свободно соединяется с кислородом, и третья удерживается до тех пор, пока атомы механически (или термически) не вытесняются реакцией, идущей в непосредственном соседстве с ними. [c.368] Вернуться к основной статье