ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа равновесия. 87. Гомогенные реакции без изменения числа молекул. 88. Гомогенные реакции с изменением числа молеГетерогенные газовые реакции. 90. Косвенный расчет химических равновесий Равновесия в растворах неэлектролитов из "Физическая химия Том 2" Обе величины называются константами равновесия. Их постоянство при различных начальных условиях было выше доказано как из кинетических соображений о равновесии (т. I, 334), так и нз термодинамических условий последнего ( 60 и 72). [c.148] Уравнения (198)ИЛИ(198а)часто называют уравнениями изотермы реакции. Эти уравнения справедливы лишь для идеальных газов, как это следует из применекяох о нами цикла для вывода условий равновесия. В последнем мы действительно подсчитывали работу расширения, пользуясь уравнением идеальных газов рю = НТ, и только в случае справедливости последнего К остается постоянным, независимо от состава начальной смеси . [c.149] Для того чтобы найти константы равновесия, нет надобности знать концентрации или давления всех реагирующих молекул в состоянии равновесия, а достаточно задаться их начальными величинами и изменением их для одного из реагирующих веществ. [c.149] Все эти выражения Вполне равносильны. Величину получаем в данном случае, деля на ЯТ, так как Дл== — 1. В табл. 41 сделана сводка величин для главных типов реакций. [c.150] Эти реакции характеризуются тем, что они при постоянном объеме протекают без изменения давления, а при постоянном давлении — без изменения объема, так как согласно закону Авогадро при данных Р и Г одинаковое число молей любых газов занимает один и тот же объем. [c.151] Лемуан (1877) изучал рассматриваемую реакцию при / = 440° и разных давлениях. При этом в пределах точности опыта количества диссоциировавшего Ш были одни и те же, что указывает на невлияние давления на равновесие (табл. 42). [c.151] Для других температур величины К даны в табл. 110 в т. I. [c.152] И ТО же, то согласно (200) и Кр не совпадают, и изменение объема илн давления сдвигает равновесие. [c.154] Из этого соотношения легко найти, как влияет на равновесие увеличение объема или давления. Если мы будем при onst увеличивать Р, то для сохранения прежней величины Кр надо уменьшить а, — с увеличением давления диссоциация уменьшается, т. е. реакция идет в сторону образования Na04- Это связано с тем, что здесь Дй== — 1. Во всех случаях, когда Дга 0, увеличение давления способствует реакции, идущей в направлении слева направо. В частности, всегда увеличение давления подавляет диссоциацию. Увеличение объема при постоянном давлении действует в обратном направлении. [c.154] Для / = 49,7° Натансон (1885) получил степёки диссоциации а, приведенные в табл. 45. Из последней видно, что действительно увеличение давления подавляет диссоциацию. В последнем столбце приведены а, вычисленные с помощью уравнения (а) с АГр = 1,269. Схождение их с опытом, достаточно хорошее. В табл. 81 даны Кр для разных температур. [c.154] Для этой реакции при = 727° Боденштейн (1905) нашел == 3,48, причем величина эта остается постоянной в широких пределах состава начальной смеси (табл. 46). [c.155] Здесь тоже Дй = —1 и увеличение давления (или уменьшение объема) сдвигает равновесие в сторону образования ЗОа, т. е. слева направо (подавляет диссоциацию ЗОд), что видно непосредственно из выражения для К . [c.155] Во всех случаях увеличение давления сдвигает систему в сторону уменьшения числа молекул, что связано с уменьшением Р система противодействует увеличению давления. Это один из частных случаев принципа подвижного равновесия ( 114). [c.156] Величины К и X даны для разных температур в табл. 100. [c.157] РеА + СО-ЗРеО + СОа FeO-f = Fe + Н О и пр. [c.157] Таким образом лишь тогда, когда Р не больше рсог, начи кается усиленная диссоциация. Все описанные явления совершенно аналогичны испарению воды, и между последней и диссоциацией карбонатов наблюдается самая полная аналогия. [c.158] При нагревании на открытом воздухе СОд по мере испарения уносится, и диссоциация (как и испарение воды), строго говоря, идет при всех t, но усиленно протекает она лишь в. точке кипения , когда Р=рсог В табл. 47 даны те t, при которых / со2 = 1 Для обжига карбонатов надо, чтобы нагрев в печи был не ниже этих t. [c.158] Совершенно аналогичные соотношения мы встречаем при диссоциации окисей, аммиакатов, гидратов и пр. Если соль образует несколько гидратов, то каждому из них отвечает свое Рщо при данной /. [c.158] Если ввести в сосуд избыток ЫНд или НаЗ извне, то равенство парциальных давлений нарушается и (Ь) теряет силу, хотя (а) остается справедливым. Каждое из парциальных давлений надо в этом случае определять отдельно (или же Р и одно из обоих р). Для этого случая Изамбер получил числа табл. 48, которые в среднем, в согласии с предыдущим числом, дают Л, = 0,1090. [c.159] Вернуться к основной статье