ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы диффузии при стабилизации каучуков и резин из "Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях" Антиоксидант экстрагируется прежде всего из поверхностных слоев изделия. При этом возникает градиент концентрации антиоксиданта между внутренними слоями изделия и поверхностью, в результате чего происходит его диффузия к поверхности. [c.68] Показано [153], что процессом, определяющим потерю стабилизатора в полимерах, является диффузия стабилизатора. Диффузия — наиболее медленная стадия процесса (по сравнению с экстрагированием стабилизатора из поверхностного слоя). Роль диффузии при улетучивании стабилизаторов иллюстрируется зависимостью скорости улетучивания от толщины пленки каучука (рис. 2.24). [c.68] Большое значение при экстрагировании стабилизатора из полимера имеет процесс обратной диффузии молекул растворителя в полимер. Так как молекула растворителя обычно меньше, чем молекулы стабилизатора, скорость диффузии растворителя в полимерах больше, чем скорость диффузии стабилизатора. Повышение температуры ускоряет диффузию в обоих направлениях и способствует более быстрому вымыванию антиоксидантов. Присутствие растворителя в полимере оказывает пластифицирующее действие, увеличивая скорость диффузии стабилизатора к поверхности полимера и интенсифицируя процесс экстрагирования его растворителем. [c.68] При эксплуатации резиновых изделий при повышенных температурах наблюдается улетучивание антиоксидантов, отрицательно влияющее на стойкость резин к окислению. Установлена [154] прямая связь между потерей стабилизатора при повышенной температуре путем улетучивания и стойкостью полимеров к окислению. Скорость улетучивания возрастает с повышением температуры и понижением давления (в вакууме). Она зависит также от природы антиоксиданта и полимера, типа и густоты пространственной сетки вулканизата. Показано, что скорость улетучивания фенил-р-нафтиламина уменьшается в следующем ряду СКФ-26 СКБ СКС-30 СКН-26 наирит. [c.68] Резиновые изделия, изготовленные на основе бутадиен-нитрильных каучуков, полихлоропренов или их комбинаций, как правило, предназначаются д.1я эксплуатации в контакте с углеводородными средами при повышенных температурах. Для таких изделий важное значение имеет изучение экстрагирования стабилизаторов различными органическими растворителями. Установлены зависимости скорости экстрагирования стабилизаторов от ряда факторов, в том числе и от природы и молекулярной массы стабилизаторов, скорости потока растворителя или другого вымывающего агента, температуры, толщины полимерного образца и т. п. [155—162]. Даже непродолжительного контакта (8 ч) резиновых образцов из НК в 2%-ном водном растворе мыла достаточно для восьмикратного снижения стойкости таких резин к окислению [157]. [c.69] Приведенные данные можно объяснить, вероятно, вымыванием остатков непрореагировавших агентов вулканизации и других веществ, обеспечивающих теплостойкость резин из НК. Это подтверждается данными табл. 2.7, в которой приведены результаты окисления резин на основе НК, вулканизованных различными системами, до и после выдержки резин в 2%-ном растворе мыла в течение 8 ч. Как видно, структура пространственной сетки в данном случае не играет решающей роли при окислении. [c.69] Из рассмотренных данных следует, что для повышения термостойкости резиновых технических изделий, эксплуатируемых в условиях, вызывающих интенсивное вымывание или улетучивание традиционно применяемых защитных агентов, необходимо использовать в качестве антиоксидантов соединения, характеризующиеся пониженной вымываемостью (летучестью), или совсем не вымывающиеся (не улетучивающиеся). [c.70] Синтез и свойства высокомолекулярных антиоксидантов для каучуков и резин, полученных путем полимеризации или поликонденсации и представляющих собой соединения с молекулярной массой от 400 до 2000—4000, описаны в обзорах [159—162]. Высокомолекулярные стабилизаторы рекомендованы для защиты резин на основе силоксановых и фторсодержащих каучуков при высоких температурах (150—200 °С), а также для резин из СКЭПТ, СКН, хлор- и бромбутил каучуков [163]. [c.70] Полимерные антиоксиданты существенно улучшают сопротивление деформированных резин накоплению остаточных деформаций. Эффективность полимерных антиоксидантов, полученных взаимодействием М,М -дифенил-п-фенилендиамина и ди-метилового эфира л-ксилиленгликоля, хорошо иллюстрируется работой [161], где приведены данные о старении нетермостойких резин на основе iiЫ -l,4-пoлиизoпpeнa на воздухе после воздействия жидких сред. Интересно, что в данном случае показана эффективность полимерного антиоксиданта не только в условиях, в которых низкомолекулярные антиоксиданты вымываются из полимера, но и при обычном воздушном старении (100°С, 300 ч). Для других типов высокомолекулярных антиоксидантов не отмечалось преимуществ перед традиционными низкомолекулярными антиоксидантами при старении (или эксплуатации) резиновых изделий на воздухе в отсутствие воздействия на них жидких вымывающих сред. [c.70] Преимущества высокомолекулярных антиоксидантов проявляются и в процессах вулканизации резиновых смесей, в свойствах полученных вулканизатов. Эффективность полимерного антиоксиданта и его влияние на процесс вулканизации характеризуются экстремальной зависимостью от молекулярной массы, что связано с такими параметрами системы, как совместимость и растворимость полимерных антиоксидантов в каучуковой матрице. [c.71] В результате многочисленных исследований в этом направлении [165, 169—181] были разработаны способы введения в резиновые смеси на основе высоконенасыщенных каучуков (НК, СКИ-3, СКД, СКС, СКН) производных п-нитрозоанилина и п-нитрозофенола. Эти соединения оказались способными в процессе смешения и вулканизации резиновых смесей на 60—70% присоединяться к макромолекулам каучука, образуя эффективные ингибирующие системы. [c.72] Были исследованы различные производные л-нитрозоанили-нов и установлено, что наиболее эффективными являются л-нит-розодифениламин или продукты его взаимодействия с изоцианатом или ацилпроизводные. Изучение механизма взаимодействия л-нитрозодифениламина с цыс-1,4-полиизопреном [173, 176, 178] показало, что в результате образуется присоединенное к макромолекуле каучука производное л-фенилендиамина, одним из заместителей которого является макромолекула каучука. Помимо л-нитрозодифениламина, к каучуку при вулканизации достаточно эффективно присоединяется л-нитрозофенол, вызывая при этом структурирование молекулярных цепей [186, 187]. [c.72] Изучено также влияние химически связанного с цис-1,4-изо-преновым каучуком ПНДФА на другие свойства вулканизатов, например на истирание, термостойкость в динамических условиях, озоностойкость, когезионную прочность резиновых смесей [182, 183]. Отмечена целесообразность использования связанного ПНДФА для повышения стойкости резин к истиранию [184, 185]. [c.73] Различными авторами показана идентичность защитного действия фиксированного и свободного антиоксидантов (в отсутствие интенсивного вымывания или улетучивания последнего). [c.73] Имеются сообщения о модификации резиновых смесей на основе СКИ-3 фосфорсодержащими производными п-оксидифенил-амина [188]. В результате взаимодействия таких продуктов с серой в процессе вулканизации к каучуку присоединяются тио-фосфаты, что существенно повышает термостойкость резин, сопротивление динамическим нагрузкам. [c.73] Несмотря на положительный эффект, который дают фиксированные в процессе вулканизации антиоксиданты, такой способ присоединения антиоксиданта к каучуку не нашел широкого практического применения в связи с тем, что все изученные продукты оказывают побочное действие, в частности на, процесс вулканизации. Особенно заметное влияние оказывают производные п-нитрозоанилина. Помимо этого, применение производных л-нитрозодифениламина в резиновом производстве ограничивается их вредным воздействием на кожу. [c.73] Приведенные в табл. 2.8 данные подтверждают эффективность аминных и фенольных антиоксидантов такого типа при окислении вулканизатов на основе НК до и после экстракции растворителями. Недостатком антиоксидантов этого типа также является их отрицательное влияние на процесс вулканизации. [c.73] Предложены другие способы связывания антиоксиданта с каучуком в процессе вулканизации, такие, как применение диу-ретановых вулканизующих агентов, которые представляют собой продукты взаимодействия л-нитрозоанилинов или л-нитро-зоолефинов с диизоцианатами в результате вулканизации к макромолекуле каучука присоединяются нитрозопроизводные, обладающие свойствами антиоксиданта. [c.73] В табл. 2.9 представлены данные, иллюстрирующие эффективность вулканизующих систем, содержащих ТДНИФ, в условиях воздействия на вулканизаты динамических нагрузок после старения [186]. [c.74] Сера 2,0 масс, ч., сульфенамид Ц 1,0 масс, ч. [c.75] Вернуться к основной статье