ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация полиолефиновых эластомеров Перекисная вулканизация из "Вулканизация эластомеров" В качестве вулканизующего агента можно использовать диамины, дитиолы, перекиси и излучения высокой энергии. [c.298] Для получения оптимальных результатов необходима двухстадийная вулканизация. На первой стадии вулканизации закрепляются размеры формуемого изделия и развивается минимум свойств, присущих вулканизату, тогда как на второй стадии достигаются оптимальные свойства и хорошее сопротивление резины старению. После вулканизации в прессе в течение 30—60 мин при 121—149 °С (первая стадия) проводят вулканизацию сформованного изделия в термостате в течение 10—24 ч при 204 °С. [c.298] При вулканизации вайтона А независимо от типа вулканизации необходимо присутствие в смеси акцептора кислоты. Эффективными в этом отношении являются окиси магния, цинка и свинца. Как будет показано ниже, основания, с одной стороны, активируют отщепление фтористого водорода от полимерной молекулы и возникновение в полимерной цепи группировок, способных к вулканизации, а с другой стороны, поглощают выделяющийся фтористый водород. [c.299] Под действием ионизирующего облучения в вайтоне А появляется четкая полоса поглощения в области 5,8 мк, интенсивность которой с увеличением дозы облучения непрерывно возрастает (рис. 8.6). Кроме того, в течение второй стадии вулканизации появляется сильное поглощение в области 6,05 и 6,2 мк, что указывает на дальнейшее увеличение ненасыщенности. Существенно, что вторая стадия вулканизации для достижения оптимальных свойств необходима как при химической, так и при радиационной вулканизации. [c.300] Влияние ионизирующего облучения на интенсивность поглощения вайтона А в области 5,80 мк. [c.300] Этот процесс протекает в течение длительной высокотемпературной (204 С) вулканизации в термостате. Такие поперечные связи ароматического характера должны быть чрезвычайно устойчивыми. И действительно, свойства вулканизованного вайтона А не меняются до 204 С, т. е. до температуры, при которой в течение второй стадии вулканизации были достигнуты оптимальные фи-зико-механические свойства резин. [c.301] Имеются данные, что на второй высокотемпературной стадии вулканизации из алкилированной аминной поперечной связи выделяется фтористый водород и она превращается в иминную связь. Если не обеспечить возможность удаления воды, возникающей как побочный продукт при взаимодействии фтористого водорода с окисью магния в течение второй стадии вулканизации, возможен гидролиз иминной поперечной связи с регенерацией амина и возникновением карбонильной группы в полимерной цепи. [c.301] Подобный механизм подтверждается тем, что физико-механические свойства резин, полученных при высокотемпературной вулканизации в прессе, обладают худшими свойствами, чем резины, полученные при нагревании в термостате. [c.301] Доля этих реакций в прессовой вулканизации в настоящее время еще неясна. Отмечалось, что такое замещение не предотвращает последующее отщепление фтористого водорода и увеличение ненасыщенности. [c.302] Таким образом, вулканизация вайтона А протекает в три стадии при сравнительно низкой температуре в присутствии щелочных веществ происходит отщепление фтористого водорода и образование ненасыщенных участков в полимерной цепи при вулканизации в прессе при 121 С бифункциональные вещества реагируют с полимером с образованием химических поперечных связей либо через присоединение к двойным связям в цепи, либо путем замещения аллильного атома фтора в течение третьей стадии вулканизации в термостате при 204 °С возникающие сопряженные двойные связи вступают в конденсацию по Дильсу—Аль-деру. В результате последующего дегидрофторирования возникают исключительно термостабильные поперечные связи ароматического характера. Вулканизация в термостате обязательна, если необходим длительный срок службы изделия, собенно при температурах выше 200 °С. [c.302] Состав и свойства типовой резины с высокой теплостойкостью приведены в табл. 8.9, резины, обеспечивающей хорошую химическую стойкость,—в табл. 8.10. [c.302] Продолжительность вулканизации в прессе при 149 °С, мин. . в термостате при 204 °С, ч. . [c.303] В 1950 г. было замечено, что при использовании ди-трет-бутилперекиси получаются вулканизаты гораздо лучшего качества, чем с перекисью бензоила. Однако эта перекись оказалась настолько летучей, что при работе с ней максимальные меры предосторожности для устранения чрезмерного улетучивания перекиси при смешении оказались необходимыми уже при изготовлении лабораторных смесей. Вскоре установили, что перекись дикумила, обладая хорошими физическими и химическими свойствами, позволяет проводить смешение п вулканизацию каучука, правда, с некоторыми ограничениями, в условиях обычной технологической практики . [c.305] В настоящее время появились другие перекиси, и есть все основания полагать, что дальнейший прогресс в этом направлении приведет к разработке перекисей с лучшим сочетанием свойств для вулканизации. [c.305] Но двумя наиболее важными реакциями полимерных радикалов являются показанные выше процессы рекомбинации и разрыва. Возможность быстрой миграции радикала по цепи вслед за отрывом атома водорода и большая вероятность образования в непосредственной близости друг от друга двух полимерных радикалов при распаде одной молекулы перекиси значительно увеличивают долю актов соединения полимерных радикалов (рекомбинации их). Исходя из вышеприведенного механизма, можно объяснить повышенную по сравнению с серными резинами стойкость перекисных вулканизатов к окислению. Как сообщалось, серные поперечные связи даже в теплостойких резинах, получаемых при вулканизации с тиурамовыми ускорителями, гораздо чувствительнее к действию кислорода, чем углерод-углеродные связи. [c.307] Перекиси можно разделить на две группы. К первой группе относятся перекиси, распад которых на радикалы можно ускорить или замедлить введением других химических веществ, ко второй группе относятся те перекиси, на скорость распада которых влияет только изменение температуры . В первую группу входят карбонильные перекиси, такие, как перекись бензоила и большинство гидроперекисей. Поскольку входящие в состав этой группы вещества отличаются высокой реакционной способностью при взаимодействии с рядом ингредиентов резиновой смеси, например сажей, окислами металлов и аминами, маловероятно, что они привлекут к себе большое внимание. Характерными для второй группы являются алкил- и арилалкилперекиси, например ди-mpem-бутилперекись и перекись дикумила. [c.307] Казалось, что, поскольку какая-то доля перекиси всегда остается в системе, возникнут затруднения из-за нарастающего модуля . Однако нашли, что перекисные смеси имеют широкое плато вулканизации. На практике заметной вулканизации не наблюдается после того, как количество непрореагировавшей перекиси уменьшилось примерно до 0,075 вес. ч., для чего необходимая продолжительность вулканизации должна быть равна 4—6 периодам полураспада в зависимости от применяемого количества перекиси. Например, период полураспада перекиси дикумила равен примерно 10 мин при 155 °С. Соотношение между температурой разложения и периодом полураспада перекиси является логарифмической зависимостью (логарифм времени полураспада примерно равен 1/Г), поэтому время, необходимое для разложения половины такой характерной перекиси, как перекись дикумила, меняется от многих лет при обычной температуре хранения до нескольких секунд при температуре непрерывной вулканизации кабеля, равной 232 °С. К счастью, ЭПК имеет обычный температурный коэффициент вулканизации, и с достаточной для практики точностью можно считать, что, как и при серной вулканизации, продолжительность вулканизации перекисью сокращается вдвое при увеличении температуры на каждые 10 °С.. [c.308] Имеются существенные различия между серной и перекисной вулканизующими системами. Перекисная вулканизация, по-видимому, протекает при более высоких температурах, чем допускается для большинства органических ускорителей. С углеводородными свободными радикалами легко реагирует кислород. Лока не произведено тщательное удаление кислорода, перекисные вулканизаты, полученные на воздухе, не достигают удовлетворительных свойств. Некоторые сильно разветвленные полимеры, содержащие большое количество третичных углеродных атомов, как, например, полиизобутилен, полипропилен и бутилкаучук, под действием перекиси подвергаются скорее деструкции, чем структурированию. В обычных условиях результатом реакции является деполимеризация, а не вулканизация. [c.308] Вернуться к основной статье