ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к русскому изданию из "Применение спектров комбинационного рассеяния" ПИИ в приложении его к решению задач структурной и физической химии. В то же время использование лазеров открывает новые возможности, недоступные для ИК-спектроскопии. Не останавливаясь на преимуществах лазерной спектроскопии КР, которые во многом очевидны и многократно обсуждались в научной литературе, отметим, что достижения этого метода тесно связаны с успехами нелинейной оптики. С другой стороны, комбинационное рассеяние света вызывает интерес как физическое явление, что привело к открытию новых эффектов, таких,, как вынужденное комбинационное рассеяние, резонансное комбинационное рассеяние, активная спектроскопия комбинационного рассеяния, и ряда других. [c.8] Сказанное позволяет надеяться, что данная книга будет встречена с интересом советскими читателями и сможет оказать им определенную помощь. [c.8] Из большого разнообразия научных и практических проблем, для решения которых успешно используется спеткроскопия спонтанного КР, редактор и авторы отобрали лишь несколько и сосредоточили свое внимание на рассмотрении 1) приложения спектроскопии КР в неорганической и координационной химии, 2) спектроскопии электронного КР, 3) спектров КР высокого разрешения газов, 4) спектров КР молекулярных кристаллов и 5) спектров КР ионных, ковалентных и металлических кристаллов. В соответствии с этим монография состоит из пяти глав, написанных известными учеными, каждый из которых непосредственно работает в одном из названных разделов. [c.8] ГОД приносит новые экспериментальные факты и новые идеи. Поэтому авторы пытались осветить только принципиальные положения в решении ряда научных проблем при помощи спектроскопии КР. В целом они, несомненно, справились с поставленными задачами, хотя существуют определенные различия в стиле и уровне изложения материала, что, как показывает опыт, неизбежно при написании коллективной монографии. [c.9] В книге систематизирован и обобщен с современных теоретических позиций огромный экспериментальный материал по спектроскопии КР, большая часть которого получена с применением лазерной техники содержится большая библиография. К сожалению, работы советских ученых освещены недостаточно, поэтому в примечаниях к переводу даны ссылки на отдельные публикации, хотя последние, естественно, не могут отразить все имеющиеся работы советских ученых по затронутым в книге вопросам. [c.9] Хотя вне поля зрения авторов остался ряд областей, где спектроскопия спонтанного КР применяется не менее успешно (здесь можно назвать, например, изучение строения и поведения органических, полимерных и биоорганических соединений исследование молекул, изолированных в инертных матрицах и адсорбированных на поверхности дистанционную спектроскопию КР и диагностику пламен и плазмы) настоящая книга, бесспорно, представляет интерес для широкого круга читателей, которые хотят познакомиться с возможностями и достижениями метода спектроскопии КР. Однако в первую очередь книга адресована специалистам, работающим в области колебательной спектроскопии, структурной неорганической и физической химии, а также в области физики и химии твердого тела. [c.9] Универсальность явления, удобная экспериментальная техника, простота получения спектров позволяют использовать спектроскопию комбинационного рассеяния как метод решения разнообразных задач физики и химии. В самом деле, можно сказать, что все указанные преимущества характерны для спектроскопии комбинационного рассеяния. Смещения частот, определяемые из спектра, игирина и характер линий, появляющихся в спектре, интенсивность и состояние поляризации рассеянного излучения дают нам возможность проникнуть во внутреннюю структуру рассеивающего вещества. [c.11] Целью настоящей книги является обсуждение теоретических и экспериментальных основ метода и рассмотрение некоторых важнейших его применений в физике и химии. Следует надеяться, что книга будет полезной как студентам, так и исследователям, работающим в этих и смежных областях, а также в других разделах науки, где спектроскопия КР может дать дополнительную информацию к результатам, поручаемым иными методами. [c.12] При написании монографии несколькими авторами возникают три проблемы — необходимо найти общую точку зрения, принять единую форму изложения и избежать повторов. Остановимся на каждой из этих, проблем отдельно, поскольку эта книга — не исключение. Некоторые авторы неизбежно задерживали рукописи, но, к счастью, это случалось как раз в то время, когда наблюдался спад в работе.. Авторы, конечно, понимали, что в этой быстро развивающейся области данные быстро устаревают, и старались подчеркнуть те аспекты, которые, по их мнению, установлены наиболее надежно. Каждого автора просили излагать материал на уровне, доступном для успевающих студентов старщих курсов с учетом того, что читателями будут как физики, так и химики. Однако определенные различия в глубине и строгости изложения материала неизбежны при многообразии использованных подходов. Предлагалось также отличать те случаи, когда изложение той или иной темы носит нестрогий характер, и давать физическую интерпретацию подробным теоретическим выкладкам. В тезисы отдельных глав были внесены определенные изменения для исключения повторов. Сохранение в ряде случаев незначительных повторов, которые, как правило, обусловлены разным уровнем изложения материала либо различными подходами, связано с желанием не вносить дальнейщих изменений, чтобы не нарушить целостность изложения материала тем или иным автором. [c.12] Химик-неорганик проводит спектроскопические исследования соединений обычно для получения информации о молекулярной или ионной структуре и химической связи между атомами. После длительного периода относительного докоя выяснилось, что применение спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) в таких исследованиях весьма эффективно. Это отмечено в некоторых статьях [1—4], где рассмотрены различные вопросы. Имеются также более общие работы [5, 6] и обзоры [7—10а], к которым мы адресуем читателей. [c.13] Для анализа колебаний ионов и молекул даже с умеренно сложной структурой возникла необходимость развития упрощенных математических методов расчета, в частности метода РО-матриц Вильсона [19]. Для большинства химиков-неоргаников детальный анализ нормальных колебаний многоатомных молекул стал осуществим лишь после создания быстродействующих цифровых ЭВМ и соответствующих математических программ [20]. В некотором отношении легкость, с которой может быть проделан анализ нормальных колебаний, является кажущейся. В случае больших молекул низкой симметрии для уменьшения числа определяемых силовых постоянных приходится использовать упрощенное силовое поле. В большинстве случаев такое поле настолько плохо аппроксимирует реальную ситуацию, что распределение потенциальной энергии и, следовательно, описание нормальных координат фактически становятся бессмысленными. [c.14] Примерно с начала 50-х годов ИК-спектроскопия стала обычным методом, используемым в препаративной неорганической химии. Опубликовано несколько обзоров по этим применениям [21—24]. Несмотря на широкое распространение метода, существуют некоторые трудности. Из-за отсутствия подходящих растворителей, обладающих слабым поглощением в ИК-области, большинство соединений приходится изучать в виде мелкокристаллических порошков. До недавнего времени были мало доступными приборы для исследования низкочастотных колебаний, т. е. в области ниже 650 см . [c.14] Конечно, всегда ценно иметь и спектр КР и ИК-спектр соединения, особенно в случае структур с симметрией, поддающейся определению. Правила отбора в названных спектрах различаются, и часто невозможно получить все фундаментальные частоты только из одного типа спектров. Кроме того, вода представляет превосходный растворитель для спектроскопии КР, поскольку рассеивает очень слабо. Для умеренно концентрированных растворов часто оказывается возможным получить спектр вплоть до ЗЮО см без каких-либо помех со стороны растворителя. Низкочастотные колебания также могут быть легко изучены методом спектроскопии КР. Соблюдая определенные предосторожности при приготовлении растворов, можно получить спектр водного раствора вплоть до 150 см . В случае чистых жидкостей можно наблюдать линии КР, расположенные вплотную к возбуждающей частоте. В случае мелкокристаллических порошков возможность изучения низкочастотных колебаний существенно зависит от конструкции монохроматора. С двойными монохроматорами, снабженными дифракционными решетками, обычно удается получить спектр, начиная от 100 см , без применения специальной техники. Для наблюдения более низких частот обычно необходимо применять узкие щели или узкополосные интерференционные фильтры для ослабления интенсивного излучения на возбуждающей частоте, которое в противном случае отражается от поверхностей кристалликов непосредственно в монохроматор. В настоящее время наряду со спектроскопией КР при изучении низкочастотных колебаний, которые более важны в неорганической химии, чем в органической, стали применяться выпускаемые промышленностью длинноволновые ИК-спектрометры, позволяющие получать спектры приблизительно до 33 см- . [c.15] Главное приложение спектроскопии КР в неорганической химии связано с определением структуры, т. е. симметрии молекул. ИК-спектроскопия также широко используется для установления структур неорганических соединений, поэтому целесообразно закончить введение краткой сводкой приложений этих двух методов. [c.16] В исследовании структуры как спектроскопия КР, так и ИК-спектроскопия имеют ряд слабых и сильных сторрн. Для данной структуры число ИК- и КР-активных фундаментальных колебаний можно легко предсказать на основе простого теоретикогруппового анализа [25]. Кроме того, по данным о состоянии поляризации комбинационного рассеяния возможно распознать полностью симметричные колебания. Спектры, предсказанные для соответствующих альтернативных структур, затем можно сравнить с наблюдаемыми спектрами. Для большинства простых молекул этого достаточно при определении симметрии структуры. Для более сложных больших молекул такой подход часто оказывается неприемлемым. Фундаментальные частоты большинства неорганических соединений, все атомы которых довольно тяжелые (масса превышает 15 а.е.м.), в основном находятся ниже 1200 см , за исключением соединений с особенно прочными кратными связями. Часто, когда молекула имеет лишь одинарные связи, комбинационное рассеяние наблюдается в пределах нескольких сотен обратных сантиметров от возбуждающей частоты. В таких случаях вероятность того, что два или более колебаний окажутся случайно вырожденными, велика и, следовательно, число наблюдаемых линий КР или ИК-полос окажется меньшим, чем предсказанное на основе реальной структуры молекулы. [c.16] В ИК-спектрах сложных молекул иногда бывает трудно отделить наиболее интенсивные обертоны и составные полосы от фундаментальных частот, что очень затрудняет отнесение колебаний. При использовании спектров КР эта проблема встречается редко, поскольку обертоны и составные частоты имеют низкую интенсивность и при регистрации фундаментальных частот обычно не наблюдаются. [c.16] Дополнительная трудность, возникающая при изучении неорганических соединений, обусловлена низкой интенсивностью колебаний в ИК-спектрах и спектрах КР. Это обстоятельство и случайное вырождение колебаний ответственны за число реально наблюдаемых линий КР и ИК-полос, которое часто бывает меньше предсказанного. Когда данное колебание активно и в ИК- и в КР-спектрах, сведения об интенсивностях взаимно дополняют друг друга. Например, низкочастотные ИК-активные колебания аммиакатов тяжелых металлов, включающие преимущественно растяжение связи металл—азот, в ряде случаев имеют такую низкую интенсивность, что соответствующие фундаментальные частоты не могут наблюдаться.[28—31]. Однако валентное колебание металл—азот этих соединений, активное в -спектре КР, обусловливает весьма интенсивное рассеяние, что позволяет изучить характеристики указанных связей. С другой стороны, для большинства фторидов металлов характерна очень полярная связь металл—фтор. При валентных колебаниях ме-талл—фтор, активных в ИК-спектре, сильно изменяется диполь-Х ный момент, что ведет к высоким интенсивностям ИК-полос. При КР-активных валентных колебаниях поляризуемость молекулы меняется очень незначительно, и интенсивность линий КР может оказаться слишком низкой для измерения [32]. Из-за различных 4 интенсивностей важно иметь как спектр КР, так и ИК-спектр даже для молекул низкой симметрии, в которых большинство (если не все) фундаментальных колебаний активно в ИК- спектре. [c.17] Вернуться к основной статье