ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные модели эластомеров и природа упорядоченных микрообластей из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Из рассмотрения поведения гибкоцепных полимеров, в частности эластомеров и их вулканизатов (см. 3) следует, что это поведение в значительной мере объясняется влиянием физических узлов. Рассмотренные экспериментальные и теоретические работы послужили основанием для создания модели сетки зацеплений. Согласно этой модели хаотически перепутанные макромолекулы в отдельных местах образуют друг с другом физические узлы, которые связывают макромолекулы в единую пространственную сетку. [c.42] Модель сетки зацеплений, положенная в основу описания релаксационного поведения полимеров, принципиально не учитывает структуру и природу узлов сетки недостаточно разработаны и представления об их кинетической стабильности. [c.43] Обзор концепции сетки зацепления и ее применение для объяснения механических свойств полимеров и их растворов содержится в работах [123, 124]. [c.43] В последнее время роль узлов зацепления, образованных механическими перехлестами цепей при протекании длительных вязкоупругих процессов, подвергается сомнению. Так, Аскадский, Китайгородский и Слонимский 125] сделали расчет числа возможных узлов зацеплений, исходя из представлений о плотности упаковки цепей. [c.43] Они показали, что узлы, образованные зацеплениями, должны быть очень редки и что самопроизвольное образование сетки механических зацеплений термодинамически не выгодно. Авторы сделали вывод, что узлами флуктуа-ционной сетки полимера служат в основном не механические зацепления, а ассоциаты , которые характеризуются более плотной упаковкой макромолекул. Под ассоциата-ми следует понимать микрообласти упорядоченной структуры или упорядоченные микроблоки. [c.44] О незначительности роли собственно механических зацеплений можно судить, исходя и из других соображений. Так, в неполярных эластомерах межмолекулярные силы имеют дисперсионную природу (очень слабые ван-дерваальсовские силы). Узлами зацеплений здесь могут быть различного вида перехлесты двух соседних цепей. Время жизни такого узла близко к времени оседлой жизни сегмента, которое для неполярных эластомеров при 20 °С равна 10 —10 с. Ясно, что существование узлов с таким малым временем жизни не может обусловить протекание наблюдаемых медленных релаксационных процессов с временами релаксации 10 —10 с (при 20 °С). Таким образом, напрашивается вывод, что физическими узлами с такими большими временами жизни (10 —10 с) могут быть только различные микроблоки надмолекулярных структур. [c.44] В полярных эластомерах роль физических узлов могут играть поперечные связи, образованные полярными группами двух соседних цепей. [c.44] Рассмотрим подробнее выдвинутую в последние годы идею о природе физических узлов в эластомерах в связи с концепцией упорядоченных микрообластей, которые для определенности называют микроблоками или доменами надмолекулярной структуры [126]. [c.44] Дальнейшие исследования [7, 60, 61, 129—132] показали, что в растворах полимеров и полимерах, находящихся в некристаллическом состоянии, наблюдается структура глобулярного типа (см. 2.2). При этом для эластомера характерны такие структуры, которые можно назвать глобулярными микроблоками (доменами). Они возникают флуктуационно и характеризуются конечным временем жизни. При этом между числом сегментов, входящих в глобулярные микроблоки, и числом свободных сегментов в полимере существует подвижное равновесие, зависящее от риТ и, конечно, от внешних сил. В глобулярный блок входят вероятнее всего не одна макромолекула, а несколько и при том не все макромолекулы целиком, а отдельные части (рис. 2.12). [c.45] Вероятный механизм образования глобулярного микроблока это посегментальное свертывание или развертывание участка макромолекулы, т. е. кинетической единицей этого процесса предполагается сегмент цепи. Как видно из рис. 2.12, микроблок такого типа может служить одним из физических узлов молекулярной сетки эластомера, а цепи, выходящие из узла, являются проходными через другие соседние физические узлы. [c.45] Как одну из форм конкретизации строения микроблоков надмолекулярной структуры можно рассматривать введенное Антчаком с сотр. [133], понятие о наименьшем элементе надмолекулярной структуры, включающем более плотное ядро, где сосредоточены макромолекулы с высокой молекулярной массой, и менее плотные поверхностные слои, содержащие низкомолекулярную часть полимера [134]. [c.46] Наряду с указанными выше микроблоками в полимерах, в том числе и в эластомерах, может возникать упорядоченные структуры еще одного типа, образующиеся при агрегации сегментов различных цепей с приблизительно параллельной укладкой. В литературе [126, 138—140] эти флуктуационные структуры назывались пачечными роями, микропачками, мицеллярными микроблоками и т. д. Они отличаются от бахромчатых мицелл Клемента, Джейла и Иеха [141—144] кинетической нестабильностью и флуктуационной природой. Представления о существовании в аморфных полимерах упорядоченных микрообластей получают в последнее время все большее признание [49—54, 141—146]. Эти упорядоченные блоки также могут играть роль физических узлов в эластомерах. [c.47] В целом структуру эластомеров [22, 126] в некотором приближении к реальной картине можно представить как состоящую из двух частей неупорядоченной — из свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки, и упорядоченной — из связанных сегментов. Последняя представляет собой распределенную по всему объему упорядоченную структуру в виде микроблоков различного типа, которые играют роль физических узлов молекулярной сетки и характеризуются относительно большими временами жизни. При изменении температуры и напряжения происходит перераспределение числа сегментов между упорядоченной и неупорядоченной частями полимера. В связи с этим предложенная автором модель упорядоченных областей (микроблоков) является динамической. [c.48] Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49] Таким образом, модель упорядоченных микрообластей не противоречит статистической теории высокой эластичности. При этом быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах обусловлена изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами) и подвижностью свободных сегментов, входящих в свободные цепи, а медленная высокоэластическая деформация, медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение — временами жизни физических узлов сетки эластомера. Кинетическая стабильность физических узлов-микроблоков определяется методами релаксационной спектрометрии (см. гл. 3). [c.49] Вернуться к основной статье