ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектр времен релаксации (по экспериментальным данМодель Рауза и теория субцепей из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Как уже указывалось, тепловое движение макромолекул в растворах полимеров и в эластомерах или самодиффузия и связанные с ними релаксационные процессы нельзя описать, используя представления о диффузионной подвижности сегмента с одним временем релаксации. Для более точной характеристики необходимо учитывать движение и более крупных участков макромолекулы. [c.127] Если пренебречь упругой деформацией (в высокоэластическом состоянии) и предположить полную свободу вращения сегментов (модель свободно сочлененных сегментов), то получим упрощенную модель. [c.128] Дальнейшее развитие теории на основе приведенной модели было сделано Готлибом и Волькенштейном [60—62]. [c.129] Модель Каргина и Слонимского и уравнение (4.24) считаются справедливыми, если время воздействия т, где т — время оседлой жизни сегмента (свободного), так как упругая сила цепи есть усредненная величина за достаточно большое время. [c.129] В работе [62] исследовано деформационное поведение цепочек, расположенных на объемных решетках (трехмерный случай), методом решеточных моделей полимерной цепи [65, 66]. Анализ показывает, что наименьшая кинетическая единица (сегмент) состоит из пяти звеньев полимерной цепи (валентные углы практически не деформируются). Релаксационное поведение полимерной цепи в механических и диэлектрических полях различно. Так, времена релаксации электрической поляризации не зависят, а времена механической релаксации возрастают с увеличением молекулярной массы. Поэтому спектр во втором случае будет более широким. Несколько позднее эквивалентные модели были предложены Раузом [67] и Бикки [68]. [c.129] Для полиизобутилена с М= , 6-10 при 25 С Т1= 10 с, Та Ю с. Если зависимость (4.25) выразить графически в логарифмических координатах, ) то получится клин (рис. 4.15). Поэтому распределение, выраженное функцией (4.25), называется клинообразным или кл1 нем . Наклон графика на участке равен 1/2. [c.130] Зеленевым и Молотковым [73] рассчитаны непрерывные спектры (шестое приближение) для ряда слабо сшитых эластомеров по динамическим (периодические деформации) и по квазистатическим (релаксация напряжения) испытаниям. Дина.мические испытания охватывали область коротких времен, а квазистатические — область больших времен. Полученные непрерывные спектры приведены на рис. 4.16. [c.131] В — границы линейного участка. [c.132] Если TJц n и отличаются больше, чем на порядок, что наблюдается для эластомеров, то центральная часть кривой релаксации (рис. 4.17) представляет собой прямую линию АВ с наклоном (см. также рис. 3.5), равным с (0/ 1ё =2,303 Со=2,303 Я(т), учитывая, что и Я (т)=С0П51. [c.132] Модель Рауза, используемая во многих теоретических работах [74—81], основана на представлении о субцепях, которые могут быть сегментами (по Каргину и Слонимскому) или могут включать несколько сегментов. Суть сводится к следующему. Линейная макромолекула условно разбивается на г одинаковых отрезков — субмолекул (субцепей), внутри которых равновесие предполагается установившимся. Это значит, что рассматривается состояние вдали от температуры стеклования (или для достаточно больших времен воздействия на полимер). Вязкое сопротивление движению макромолекулы в окружающей среде считается сосредоточенным в точках соединения субмолекул, которые ведут себя аналогично стоксовым шарикам в вязкой жидкости и характеризуются коэффициентом подвижности .г. Последний обратно пропорционален числу молекулярных звеньев в субмолекуле и так называемому мономерному коэффициенту трения Размеры субмолекулы должны быть минимальными, но достаточными, чтобы она подчинялась гауссовой статистике. Тогда субмолекула будет действовать на соседние точки сочленения с силой, пропорциональной расстоянию между этими точками в соответствии с законами высокоэластической деформации, т. е. подобно энтропийной, или гауссовой пружине. [c.133] Функция распределения спектра времен запаздывания, аналогичная (4.28), получена недавно Малининым [82] из уточненной модели. [c.134] Считается, что модель субмолекул правильно отражает особенности вязкоупругих спектров гибкоцепных линейных полимеров лишь в той переходной области, где реализуются относительно медленные релаксационные процессы. Это обстоятельство указывает на то, что эти методы аналогичны методам неравновесной статистической термодинамики [83—86]. В работах [84—86] показано, что модель субмолекул имеет смысл только для низкочастотных движений, так как динамика движений, характерный масштаб которых больше размеров субмолекул (что и рассматривается в теории Рауза и др.), нечувствительна к деталям движения субмолекул. Это значит, что модель Рауза не описывает процесс стеклования и — процесс релаксации в целом. Это подтверждает и работа Вильямса [87], согласно которой модель субмолекул ограничивается значениями неравновесного модуля от 1 до 10 МПа, которые на 1—2 порядка превышают значение условно-равновесного модуля для эластомера. В переходной области релаксирующий модуль Е 1) меняется на три — четыре порядка. [c.134] Вернуться к основной статье