ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дальнейшее развитие молекулярной теории вязкоупругости в переходной области из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Молекулярная теория вязкоупругих свойств полимеров, и в частности эластомеров, интенсивно развивается в настоящее время и пока далека до завершения. Определенные успехи достигнуты в ряде работ [105—112]. Например, Хаяши [109] дал теоретическое обоснование распределению времен релаксации, соответствующему прямоугольному спектру. В работах [ПО—112] теория обобщена для случая модели сетки узлов-переплетений. Релаксационный спектр совпадает с обычно рассматриваемым спектром в переходной области (малые времена релаксации), а затем в области больших времен проходит через максимум и вновь совпадает с обычным спектром (с наклоном —1/2). Такие максимумы наблюдаются экспериментально в области высокоэластического плато для некоторых линейных полимеров, они будут рассмотрены в следующей главе в связи с процессами Я-релаксации. [c.138] Развитие и уточнение молекулярной теории вязкоупругости линейных и сшитых эластомеров было проведено Приссом и Поповым [113—116], исходя из обобщения одномерной модели Изинга на неравновесный процесс с учетом кооперативного характера движения макромолекул. Уравнения, описывающие вязкоупругие свойства, близки к полученным из модели субмолекул. Область применения новой модели шире, так как результаты справедливы во всей переходной области вплоть до потери сегментальной подвижности. [c.139] Как и во всех других теориях вначале рассматривается спектр времен тепловой подвижности макромолекулы в отсутствии силовых воздействий. Этот спектр собственно не является ни спектром времен релаксации, ни спектром запаздывания, так как последние характеризуют процессы отклика макромолекулы на внешние воздействия. Поэтому собственный спектр различных переходов в макромолекуле лучше назвать спектром молекулярной подвижности полимерной цепи. Спектр времен релаксации должен быть отнесен только к релаксации напряжения, а спектр запаздывания — к ползучести. При различных механических воздействиях распределение вкладов времен спектра молекулярной подвижности будут различными. Так, в процессе релаксации напряжения, как следует из теории, все тепловые движения в макромолекуле дают один и тот же вклад в процесс. Поэтому спектр времен релаксации соответствует (или совпадает) со спектром молекулярной подвижности. При других видах воздействия внешних сил, например в режиме ползучести, относительно больший вклад в деформационный процесс дают большие времена молекулярной подвижности, от которых зависит развитие деформаций в полимере. Таким образом в дальнейшем будет различаться спектр времен молекулярной подвижности, ему адекватный спектр времен релаксации и спектр времен запаздывания (или ползучести). [c.139] Термодинамическая гибкость 7 влияет на форму спектра, если иметь в виду аппроксимацию дискретного спектра непрерывным. С ростом абсолютного значения у наблюдаются все большие отклонения формы спектра времен релаксации от прямой с наклоном 1/2. Для 7=0 спектр характеризуется четко выраженным линейным участком с наклоном 1/2. [c.140] С точки зрения структурных особенностей эластомера, учитывающих надмолекулярную флуктуацпонную структуру (гл. 2), роль бусинок больших размеров в структуре эластомера должны играть микроблоки. Последние являются объемными физическими узлами молекулярной сетки линейного полимера с временами жизни, соответствующими временам релаксации Я-процессов. Хотя микроблоки в эластомерах по объему занимают около 20%, а основную часть объема занимают свободные цепи и сегменты, роль микроблоков выше температуры стеклования, где скорость релаксационных процессов лимитируется подвижностью физических узлов-микроблоков, очень существенна. [c.142] Вернуться к основной статье