ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прогнозирование релаксационных свойств в переходной области из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Прогнозирование релаксационных свойств полихмеров на любые времена наблюдения, частоты деформации и температуры, исходя из минимальной информации, полученной для данного полимера экспериментально, является важнейшим практическим выходом теории релаксационных явлений. Впервые в общей форме теоретические основы прогнозирования релаксационных свойств линейных полимеров в переходной области были даны Тобольским [72] и Ферри [32]. Тобольским был сформулирован принцип температурно-временной (частотной) эквивалентности, а Ферри выразил этот принцип в аналитической форме. [c.142] Установлено, что кривые релаксации напряжения или релаксирующего модуля, полученные при различных температурах, могут быть совмещены горизонтальным переносом вдоль оси Ig t (рис. 4.21). Это правило трансляции применимо ко многим релаксационным свойствам полимеров — квазистатическим и динамическим. В случае динамических свойств, к которым относятся динамические модули и механические потери, вместо оси Ig t должна быть использована ось Ig со. [c.143] Правило трансляции кривых, послужившее основой для формулировки принципа температурно-временной эквивалентности, равноценно утверждению, что все времена релаксации, описывающие данный релаксационный механизм, одинаково зависят от температуры и не зависят от времени воздействия. Этот принцип следует из теорий, описанных в предыдущих разделах (подробнее см. [31, 32]). [c.143] Согласно теории при возрастании температуры от исход ной Tg до Т изотермическая кривая на рис. 4.21 (например для Т з=7 1 при Т=Тз) должна смещаться влево вдоль вси Ig t на величину, равную Ig а (Т), и вверх вдоль оси Ig Е (t) на малую величину, равную Ig рТ/р Т , где р — плотность полимера при температуре Т, — плотность полимера при температуре Tg. [c.144] зная (t), можно рассчитать Е (t), заменив t на На (Г) . [c.145] Эта формула, предложенная в 1955 г, по своей структуре напоминает формулу (4.23) Каргина — Слонимского, полученную ими в 1947 г. [c.146] Необходимо отметить, что уравнение ВЛФ [127] имеет смысл для релаксационного процесса, наблюдаемого в переходной области. Этот процесс характеризуется одним молекулярным механизмом и широким набором времен релаксации. Применение уравнения ограничено переходным интервалом в пределах 50—100 °С. [c.147] Концепция свободного объема в работах [134—137] привлекалась для расшифровки физического смысла констант уравнения ВЛФ и учета зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения. Прогнозирование деформационных свойств полимеров производилось также с применением различных моделей, описывающих релаксационные свойства [138]. [c.148] В заключение этого раздела сравним в свете проблемы прогнозирования релаксационных свойств эластомеров процессы а- и р-релаксации. [c.148] В экспериментальных исследованиях реализуются обычно два случая. Первый, когда частота задана (у=сопз1), а изменяется температура. Тогда а-максим му механических потерь соответствует температура механического стеклования Т . Второй случай, когда температура задана, а изменяется частота. Тогда а-максимуму соответствует некоторая частота Vм, а Р-максимуму — частота v . [c.148] Первый случай рассматривался в 4.2, где приведено приближенное уравнение стеклования (4.4). [c.148] При сравнении этого уравнения с уравнением (4.4) можно получить значения коэффициентов м В2 ъ (4.4). [c.149] Аналогичные а- и Р-процессы наблюдаются в полимерах в переменных электрических полях [139—151]. [c.150] Согласно работам [139, 140] Р-релаксация в механических и электрических полях в эластомерах характеризуется энергией активации (7о = 29 — 34 кДж/моль. Значение постоянной Ьо неизвестно. [c.150] Под а-процессом в этих работах понимался дипольно-сегментальный процесс поляризации в полимерах, а под Р-процессом — дипольно-групповой процесс поляризаций, в котором принимают участие малые по сравнению с сегментом участки основной цепи макромолекулы, а также боковые группы полимерной цепи. Соответствующие диэлектрические потери названы дипольно-сегментальныыи и дипольно-групновыми. Теория диэлектрической релаксации в полимерах представлена в работах Готлиба [152—154]. [c.150] Методы прогнозирования важнейших свойств полимеров в настоящее время интенсивно разрабатываются. [c.151] Вернуться к основной статье