ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика релаксационных спектров эластомеров из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Анализ релаксационных спектров различных эластомеров в области высокоэластического плато, проведенный выше, показывает, что для них характерны некоторые общие закономерности. Прежде всего, температурная зависимость времен релаксации, соответствующих максимумам спектров, описывается уравнением (5.2), причем энергия активации всех Я-процессов, протекающих в данном эластомере, в пределах точности оценки одинакова и практически не зависит от температуры. [c.176] Ох тло порядку величины близки и к — энергии активации а-процессов релаксации в области высокоэластического плато (при приближенном описании а-процессов с помощью одного времени релаксации). Так, для каучуков регулярного строения (НК и СКД) и [/ очень близки, для бутадиен-стирольных эластомеров они различаются значительно больше (и =55 кДж/моль, / =35 кДж/моль при 20 С). [c.177] При изучении влияния напряжения на скорость вязкого течения [29, 30] было введено представление о связанных сегментах. Вероятно, механизм молекулярной подвижности микроблоков, как и в случае вязкого течения, состоит в их образовании и разрушении путем флуктуационного прилипания и отрыва сегментов как отдельных кинетических единиц. [c.177] что процесс медленной стадии физической релаксации характеризуется двумя, тремя и даже большим числом элементарных Я-процессов с одной и той же энергией активации, свидетельствует о наборе физических узлов молекулярной сетки, отличающихся временем жизни, но связанных с существованием микроблоков. [c.178] Возможно кратковременные Я -процессы с временами релаксации 0,1—1 с (при 20°С), обнаруженные для бутадиен-стирольного эластомера [16, 17] объясняются существованием поверхностных узлов. Длительные Я-про-цессы, наблюдаемые для НК (при 20°С) в интервале 10 — 101 с (т1 = 0,9-102с, Т2=0,5-ЮЗ с, Тз=0,8-10 с) объясняются существованием внутренних узлов, т. е. самих микроблоков. То, что процесс медленной стадии релаксации характеризуется тремя дискретными временами т , и Тд, соответствующими трем типам релаксационных процессов 1, 2 и 3, объясняются существованием соответствующих трех типов узлов ( шкpoблo-ков). Но может быть и иная трактовка этих процессов. [c.179] К Я-процессам относится несомненно и отмеченный Бойером [31 ] у атактического полистирола релаксационный процесс, наблюдаемый выше на 60—100°С, т. е. на высокоэластическом плато. Температура этого перехода возрастает от 137 до 192°С при увеличении молекулярной массы от 3-10 (олигомер) до 3,9-10 (полимер). [c.179] Если обратиться к модели эластомера в виде сетки уз-лов-микроблоков, то можно рассматривать участки полимерной цепи с различной подвижностью свободный сегмент, отрезок цепи между ближайшими узлами (свободная цепь или цепь, входящая в сетку) и, наконец, вся макромолекула как целое. [c.179] Распад наиболее прочных микроблоков (Яз-процессы) приводит к вязкому течению, так как только теперь можно считать, что сетка из физических узлов-ми-кроблоков исчезла, вследствие чего возможно перемещение макромолекул как целого. Однако нельзя думать, что мк-кроблоки перестают играть роль в вязком течении полимера. Микроблоки перестают играть роль фиксированных узлов сетки, но они образуют так называемую перестраивающуюся сетку, когда, разрушаясь в одних местах, они возникают в других. [c.180] что с увеличением М полимера увеличивается число микроблоков, через которые проходит макромолекула, а это приводит к увеличению времен релаксации (так можно объяснить влияние М на релаксационный процесс, рассмотренный Бойером и Сидорович [31, 32]). Последнее обстоятельство объясняет также увеличение вязкости линейного полимера с увеличением УИ. [c.180] Из сказанного следует, что ни макромолекулы, ни микроблоки как целое не могут считаться кинетическими единицами. Такими единицами являются свободные и связанные сегменты, определяющие молекулярную подвижность цепей сетки, микроблоков и макромолекул. [c.180] Вернуться к основной статье