ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проявление нелинейности вязкоупругого поведения эластомеров при течении из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Исходные положения, используемые в молекулярной теории нелинейной вязкоупругости, тесно связаны с молекулярно-кинетическим объяснением природы вязкого течения в простых и сложных системах и, в частности, с идеями процессов термоактивационной природы [27]. Развитие этих идей применительно к вязкому течению связано с именем Эйринга [25, 27, 28]. [c.205] Линейные полимеры и их растворы, коллоидные и вообще тиксотропные системы [31—37] в области небольших скоростей деформации и напряжений подчиняются ньютоновскому закону течения с вязкостью т)=соп51. С увеличением напряжения вязкость перестает быть постоянной величиной, а зависит от напряжения (переход к неньютоновскому течению). (Различные механизмы и теория неньютоновского течения рассмотрены в работах [30, 38]. [c.205] В теории Эйринга диффузия структурных элементов или кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов, коллоидных частиц) рассматривается как процесс перехода их через потенциальные барьеры из одного равновесного положения в соседнее. Такой переход совершается через активационное состояние, которому Эйринг приписывает свободную энергию активации Р, внутреннюю энергию и и энтропию активации 5, которые отсчитываются от значений этих же функций состояния в неактивированном положении (в дальнейшем обозначения и и 5 будут опущены). [c.205] Для линейного процесса (ньютоновское течение) У и 8 не зависят от напряжений И деформаций, но при переходе к неньютоновскому течению энергия и энтропия активации изменяются различно. Анализ уравнения (7.8) показывает, что имеется несколько механизмов нелинейности вязко-упругого поведения эластомеров, если учесть все возможные варианты изменений II я 8 при переходе от покоя к течению. Например, Эйрингом [27, 28] для объяснения не ньютоновского вязкого течения предложен механизм, по которому не происходит разрушения структуры системы в целом при переходе ее от состояния покоя к течению. [c.206] Вязкое течение по Эйрингу возникает в результате перехода от равновероятного самодиффузионного перемещения кинетических единиц по вседг направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному перемещению частиц в вязком потоке с наибольшей вероятностью в направлении силы. При малых напряжениях распределение вероятностей является линейной функцией напряжения, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению, т. е. наблюдается ньютоновское течение с постоянной вязкостью. При больших напряжениях линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. Физический смысл механизма Эйринга заключается в том, что энергия активации вязкого течения и снижается с увеличением напряжения сдвига сг( . [c.206] Представим функции г )(г) и ф(г) графически в зависимости от Z (рис. 7.3). Обе эти функции при z- О и z- oo стремятся к пределам, которые соответственно равны 1 и О, но при всех других значениях они различаются. [c.208] При гС1 (малые напряжения сдвига) функции i ) и ф(г) очень близки к единице и поэтому можно считать, что практически в области малых напряжений ri= onst, т. е. наблюдается ньютоновское течение. [c.208] Уравнение типа (7.16) было предложено Александровым и Гуревичем для объяснения явления вынужденной высокоэластичности в полимерах при растяжении (см. 7.3). [c.209] Тиксотропное разрушение структуры для одних систем может влиять, главным образом, на энергию активации, для других — на энтропию активации. Процессы разрушения структуры, влияющие на энергию активации, наблюдаются в коллоидных (дисперсных) системах, к которым относятся и наполненные эластомеры. Эти системы обстоятельно изучались Ребиндером с сотр. [31—37]. Поэтому механизм течения, обусловленный тиксотропным разрушением структуры и изменением энергии активации процесса получил название механизма Ребиндера. [c.209] Таким образом, вероятность перехода связанных сегментов в свободное состояние не зависит от напряжения, что может быть объяснено просто малым по абсолютному значению напряжением при течении эластомеров. Например, в формуле (7.12), которая описывает влияние напряжения на энергию активации, величина для эластомеров очень мала. Действительно, oobeii сегмента и=10 см , а напряжение сдвига при вязком течении (в вязкотекучем состоянии) не превышает 0,1—0,2 МПа. Следовательно, х =4- 10 ,и x t)o =2-10 —4- 10 %Дж/моль, тогда как энергия активации равна 30—50 кДж/моль. Поэтому влияние напряжения на энергию активации при течении эластомеров ничтожно мало. [c.212] Вероятность же обратного процесса — перехода сегментов из свободного в связанное состояние — зависит от напряжения или скорости направленной диффузии сегмента, уменьшаясь с увеличением напряжения. Напряжение увеличивает скорость микроброуновского движения (диффузии) сегментов, которая растет вместе со скоростью течения. Иначе говоря, цепь, оторвавшись от микроблока, будет диффундировать и удаляться от него. Вероятность ее прилипания к микроблоку будет все более уменьшаться с увеличением скорости вязкого течения. В результате число свободных сегментов в эластомере и энтропия возрастут, а вязкость снизится. [c.212] Энтропия активации пропорциональна числу кинетических единиц в системе. Для дисперсных систем число частиц в 1 см равно 10 —10 , а для эластомеров число сегментов в 1 см равно 10 , т. е. число частиц в дисперсных системах на четыре — пять порядков меньше, чем число сегментов у эластомера. Поэтому свободная энергия активации в дисперсных системах мало изменяется при изменении энтропии активации. [c.213] Рассмотренные механизмы нелинейной вязкоупругости относятся к релаксационным процессам, которые характеризуются обратимым изменением структуры. В целом структура до и после тиксотропного восстановления остается неизменной, что практически и наблюдается экспериментально. Исключение наблюдается в случае действия высоких температур и больших напряжений, когда необходим учет процессов старения н механохимии, приводящих к необратимым изменениям в структуре эластомеров. Но эти явления — предмет особого рассмотрения. Современное состояние теории вязкого течения полимеров (теории обмена мест) изложено в обзоре Хольцмюллера [45]. [c.213] Вернуться к основной статье