ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проявление нелинейности вязкоупругого поведения эластомеров ниже температуры стеклования из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Известно, что линейные и сшитые некристаллические полимеры ниже температуры стеклования представляют собой твердые тела с модулем упругости 2-10 —4-10 МПа. Модуль упругости Ео, измеренный по наклону линейного участка I кривой растяжения (рис. 7.5), характеризует деформационные свойства полимера в области небольших деформаций (2—5%). При больших растяжениях полимер проходит через так называемый предел вынужденной высокоэластичности Ов и деформируется как высокоэластическое тело. Для пластмасс и эластомеров в интервале температур между температурой хрупкости и температурой стеклования сгв достигает значений 50—100 МПа. Таким образом, ниже следует различать два состояния полимера, соответствующие различным напряжениям обычное упругое и высокоэластическое. [c.213] Напряжение ав, отделяющее область линейного от области нелинейного поведения, мало вблизи Гс, но при низких температурах это величина одного порядка с прочностью полимера при растяжении. Практически область линейной вязкоупругости ограничена напряжениями меньшими 0,5 Ов, что позволяет производить расчет застекло-ванных конструкционных полимерных материалов, с использованием методов линейной вязкоупругости. [c.214] Однако и в области линейной вязкоупругости природа ползучести имеет сложный характер в связи с проявлением у- и Р-процессов релаксации наряду с медленным протеканием а-процесса релаксации, приводящим к развитию высокоэластической деформации. Песчанская и Степанов [47] наблюдали у термопластичных пластмасс на температурной кривой скорости ползучести при низких температурах ступеньки, которые соответствовали релаксационным у-, Р-переходам. Имеется несколько узких интервалов температур, в которых наблюдается резкое изменение кривых ползучести. В этих же интервалах существенно изменяется ширина линии спектра ЯМР. У пластмасс эти эффекты наблюдали в широком интервале температур (от —200 до 150°С) [47]. Одна из причин развития ползучести пластмасс состоит в образовании и раскрытии так называемых крейзов (микротрещин серебра ) [48]. [c.214] Рассмотрим нелинейность вязкоупругого поведения эластомеров, связанную с явлением вынужденной высокоэластичности ( холодным течением полимеров). Это развитие высокоэластической деформации в стеклообразном или кристаллическом состоянии при напряжениях, превышающих некоторый предел. Оно наблюдается как в кристаллических (ниже Тпл), так и в аморфных полимерах (ниже Тс) и характеризуется обратимостью больших деформаций. Обратимость деформации наблюдается при нагревании полимера до температур, близких или превышающих температуры его стеклования или плавления. [c.215] Вынужденная высокоэластичность в аморфных стеклообразных полимерах открыта Александровым [49]. В работах Лазуркина [50, 51] проведено экспериментальное и теоретическое исследование явления вынужденной высокоэластичности в аморфных стеклообразных полимерах (см. также обзор [52]). Ими была предложена, ныне общепринятая, релаксационная концепция этого явления. В работах Лазуркина и Бартенева с сотр. [53—55] проведено всестороннее экспериментальное изучение вынужденной высокоэластической деформации каучукоподобных полимеров и резин при низких температурах. [c.215] Вынужденная высокоэластичность кристаллических полимеров была впервые обнаружена Карозерсом и Хиллом [56] и исследована Микловицем [57]. Принципиальный вклад в исследование этого явления был внесен Каргиным и Соголовой [58], в работах которых была детально изучена связь образования и развития области ориентации шейки с изменениями надмолекулярной структуры кристаллических полимеров. Каргиным с сотр. [59] открыта возможность получения больших обратимых низкотемпературных деформаций кристаллических полимеров, механизм которых отличен от обычного механизма высокоэластической деформации, так как связан с перемещением крупных надмолекулярных образований без их разрушения. [c.215] С повышением температуры уменьшается и при некоторой температуре обращается в нуль (см. рис. 7.6). Эта температура при медленных деформациях практически совпадает с температурой структурного стеклования Т , а при быстрых деформациях может быть значительно выше ее. Так, что по физическому смыслу это скорее температура механического стеклования Т , поскольку она зависит от скорости деформации. Вынужденная высокоэластичность наблюдается не только при растяжении, но и при других видах деформации [60]. Однако образование шейки происходит только при растяжении. [c.217] Александровым и Лазуркиным [49, 50] было установлено, что развивающаяся в стеклообразном состоянии большая деформация является по своей природе высокоэластической, так как она связана не с изменением средних расстояний между атомами и не с перемещением цепных молекул в целом, а с изменением конформаций гибких цепных молекул. Она является вынужденной, потому что переход цепных молекул от одной конформации к другой становится возможным лишь под действием внешних напряжений. Без этих напряжений тепловое движение в полимерном стекле не способно заметно изменять конформации цепных молекул, фиксированных межмолекулярным взаимодействием. Поэтому уже развившаяся вынужденная высокоэластическая деформация оказывается после снятия действия внешних сил фиксированной. Лишь при нагревании, когда тепловое движение цепей уменьшает время релаксации, сокращение шейки становится заметным и образец постепенно принимает первоначальную форму. [c.217] Из этого уравнения следует, что при низких температурах и напряжениях т может быть гораздо больше продолжительности опыта, поэтому высокоэластическая деформация цепей кажется замороженной . Время релаксации т, сравнимое, с продолжительностью наблюдения (или с обратной величиной скорости деформации), при которой высокоэластическая деформация размораживается , может быть достигнуто повышением либо температуры до температуры стеклования, либо напряжения до (Тв. Из уравнения (7.21) следует также, что высокоэластическая деформация твердого полимера может медленно развиваться при малых напряжениях (ползучесть). Регелем и Бережковой [60] экспериментально показано, что предел вынужденной высокоэластичности при одноосном сжатии значительно больше, чем при одноосном растяжении. [c.218] Если принять, что при Т Тс и не зависит от температуры, то уравнению соответствует линейный участок А Б (рис. 7.6). Экстраполируя этот линейный участок на ось времени при а=0, получим для СКС-30, Т = —15°С, а энергию активации при С/=69 кДж/моль. Принимая /=сопз1, по наклону прямой можно найти константу а по уравнению йав/(1Т = — 32к/а. [c.219] Она равна 0,9-10 см , что практически совпадает с объемом сегмента эластомеров (и=1-10 см ). Полученные таким образом значения постоянных а и V для некоторых эластомеров приведены в табл. 7.1. [c.219] Исследования механики процесса вытяжки полимеров в стеклообразном состоянии в последнее время интенсивно развиваются Баренблаттом [63], например, предложена теория распространения шейки при растяжении. [c.220] Вернуться к основной статье