ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Введение в химию высокомолекулярных соединений" Значения константы к а, полученные экспериментальным путем, приведены в последней графе табл. 12. Относительное постоянство этой величины в широких пределах изменения степени превращения полимера доказывает правильность приведенных выше уравнений. [c.49] Таким образом, принципиально энергию активации реакции инициирования можно рассчитать с помощью данных, характеризующих кинетику реакции она составляет величину порядка 30 ккал моль. [c.49] Для величин а и д определяют среднюю величину из значений, полученных для отдельных стадий реакции. Как видно из уравнения (17), повышение температуры при термической полимеризации вызывает ускорение реакции, однако средняя степень полимеризации при этом снижается. Такой вывод справедлив по отношению ко всем факторам, влияющим на реакцию образования активного центра, в том числе и для случая применения активаторов (см. стр. 54). [c.50] Приведенные выше данные о полимеризации стирола имеют ограниченное значение, они справедливы только при проведении процесса полимеризации мономера в отсутствие растворителей и других посторонних веществ и в узких пределах степеней превращения мономера, а также в случае осуществления реакции цепной полимеризации в гомогенной среде, т. е. полимер должен растворяться в мономере. [c.50] ПО механизму, рассмотренному ниже. Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингибирующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы (например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно п-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. [c.52] Если проводить полимеризацию мономера в присутствии другого полимера, то могут образоваться так называемые графт -сополимеры (привитые сополимеры). В макромолекулах привитых сополимеров цепь, построенная из элементарных звеньев одного типа, имеет боковые ответвления, построенные из элементарных звеньев другого типа. Эти соединения отличаются от смешанных полимеров (сополимеров), образующихся при одновременной полимеризации двух типов NronoMepoB, в макромолекуле которых имеет место нерегулярное чередование различных элементарных звеньев. [c.53] Выше были приведены данные о реакциях роста цепи, приводящих к образованию макромолекул, и факторах, влияющих на эти реакции. Необходимо рассмотреть также реакции инициирования и обрыва цепи. [c.53] Для большинства полимеров более вероятен обрыв цепи путем диспропорционирования. Выше указывалось уже на роль реакции передачи цепи и происходяш,ие при этом процессы обрыва материальной цепи. [c.54] Решающее значение для реакции полимеризации имеет наряду с реакцией роста цепи также и реакция инициирования (образование активного центра). Она состоит, как уже упоминалось, в образовании активных центров, дающих начало росту полимерной цепи. Большую роль играет образование активных центров и ускорение процесса полимеризации образующимися радикалами (или криптоионами, см. ниже). [c.54] Образование радикалов из перекиси зависит от концентрации последней. Эта зависимость была исследована Брайтенбахом на примере полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила (табл. 14). Скорость образования радикалов при распаде перекисей зависит от характера растворителя. Исследование распада перекисей в инертных, не полимеризующихся растворителях может привести к ошибкам, так как в этих условиях радикал бензоила превращается частично в фенильный радикал с отщеплением СОд, в то время как при полимеризации выделения СО , как правило, не наблюдается. [c.54] Это совпадает с выводом, изложенным выше (стр. 49), о том, что при увеличении скорости полимеризации снижается степень полимеризации продукта. Кинетика процесса полимеризации, инициированного перекисями, может быть более тщательно изучена, как указывает Керн, при применении в качестве инициаторов соединений, легко определяемых аналитически, например перекиси бром-бензоила. В этом случае можно ожидать, что радикал, содержащий бром, будет расположен на конце полимерной цепи. [c.55] В табл. 15 приводятся вещества, образующие окислительновосстановительную систему и применявшиеся Керном для инициирования процесса полимеризации. [c.56] Вернуться к основной статье