ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение диэлектрических свойств из "Введение в химию высокомолекулярных соединений" Выводы о строении полимеров по результатам диэлектрических измерений могут быть сделаны только для чистых веществ. Диэлектрические измерения дают относительно простую возможность характеристики сополимеров полярных и неполярных мономеров. Об изменении кристаллических областей при сополимеризации можно сделать вывод, согласно Вюрстлину, на основании зависимости диэлектрических величин от температуры. Таким образом, кроме технологической ценности, измерения электрических свойств полимеров имеют также теоретическое значение, давая представления о строении, форме макромолекул и структуре этих соединений. [c.201] Не говоря уже об огромной биологической роли, полимеры имеют и большое народнохозяйственное значение. Производство синтетических полимеров превысило 4 ООО ООО ш, причем сюда не входят синтетические волокна и синтетический каучук ) ожидается дальнейшее значительное увеличение производства пластмасс и синтетических волокон. С экономической точки зрения производство высокомолекулярных соединений начинает лимитироваться синтезом исходных продуктов, т. е. мономеров. Прежде чем перейти к краткому изложению технологии переработки полимеров, следует остановиться на зависимости различных свойств высокомолекулярных соединений от строения макромолекул и молекулярного веса. [c.202] Зависимость между механической прочностью и среднечисловым молекулярным весом Мп на примере найлона-66 (по Марку). [c.205] Потребительская ценность волокон из природной целлюлозы сильно снижается при уменьшении значений степени полимеризации ниже 500, а для регенерированной целлюлозы и производных целлюлозы (таких, как ацетаты и нитраты) — ниже 200. Это различие обусловлено влиянием структуры (образованием трещин для природных материалов более высокой степени кристалличности). [c.206] Выше рассмотрена зависимость свойств волокнообразующих полимеров только от молекулярного веса. Однако, как видно из данных, приведенных в табл. 57, основным фактором является не абсолютная величина молекулярного веса, а диэлектрические свойства макромолекулы, т. е. прочность по сечению волокна определяется межмолекулярным взаимодействием. Чем больше это взаимодействие, тем меньше степень полимеризации, требуемая для обеспечения необходимой прочности волокна. Следовательно, необходимый для образования волокон молекулярный вес полимера зависит от типа макромолекулы, т. е. от интенсивности межмолекулярного взаимодействия (и наличия водородных связей) между отдельными группами. В табл. 60 приведены данные о способности к образованию волокон и пленок для различных полиэфиров из этих данных видно, что эти свойства обусловливаются числом эфирных групп, причем как в случае четного, так и нечетного числа атомов углерода в элементарном звене молекулы полиэфира имеется относительно постоянное число эфирных групп однако при нечетном числе атомов углерода способность к образованию нитей и пленок начинает проявляться при более высоких значениях степени полимеризации. Это связано с возможностью проявления полярности эфирных связей. [c.206] Рентгенографически показано, что полиэфиры с нечетным числом атомов углерода в элементарном звене имеют удвоенный период идентичности. Для соответствующих полиамидов способность к образованию волокон появляется при более низких значениях молекулярного веса и меньшем числе амидных связей (слт последнюю строку табл. 60). Амидные группы могут образовывать водородные связи с соседними молекулами. Эти связи прочнее межмолекулярных связей в полиэфирах. [c.206] Для неполярных полимеров, например полиэтилена, для появления способности к образованию волокон необходимы более высокие значения молекулярного веса, так как дисперсионные силы в углеводородах малы по сравнению с полярными силами. Такие полимеры могут образовывать волокна только в том случае, если при высоком молекулярном весе они имеют симметричное строение (см. изотактические высокомолекулярные соединения, стр. 64). [c.206] Способность к образованию волокон определяется не только величиной СИЛ, обусловливающих прочность по сечению волокна, но и ВОЗМОЖНОСТЬЮ проявления этих сил. Наличие боковых групп, т. е. заместителей, по чисто пространственным причинам препятствует взаимодействию между отдельными молекулами и тем самым снижает способность к образованию волокон. Это иллюстрируется данными о свойствах различных трехзамещенных эфиров целлюлозы, приведенных в табл. 33 (см. стр. 123). Другим примером зависимости свойств от степени замещения в макромолекуле являются соответствующие данные о полиэфирах и смешанных полиэфирах дибу-тилсебациновой кислоты, приведенные в табл. 61. [c.207] Эти данные не являются бесспорными и в ряде случаев (например, для целлюло зы) не соответствуют действительности.—Ярнл. ред. [c.210] В табл. 57 (последняя строка) приведены полимеры сетчатой структуры (одноагрегатные вещества), большей частью представляющие собой пресс-массы, лаки, литьевые смолы и т. д., которые в процессе переработки образуют сетчатые структуры. Таким образом, к полимерам, обладающим сетчатой структурой, относятся материалы, получающиеся в результате вторичных реакций поликонденсации (феноло- и аминопласты), ступенчатой полимеризации (эпоксиды, изоцианаты) или цепной полимеризации (пена сыщенные полиэфиры). Как правило, увеличение длины сшиваю щих мостиков и размеров заместителей приводит к повышению эластичности и соответственно снижению хрупкости. В результате образования сетчатой структуры в значительной степени предотвращается вторичный процесс ориентации путем кристаллизации если все же этот процесс имеет место, то сформованные изделия часто разрушаются в результате изменения объема при кристаллизации. [c.210] Между рассмотренными выше группами находятся полимеры, обладающие каучукоподобной эластичностью и пластичностью (волокнообразующие соединения обладают пластическими свойствами и частично перерабатываются аналогично пластическим массам (см. производные целлюлозы). Следует ваовь указать на связь между молекулярным весом или степенью полимеризации и физическими свойствами высокомолекулярных соединений, приведенных во второй и третьей строках табл. 57. Для нолиизобутилена соответствующие данные приведены в табл. 21 (см. стр. 72), для полистирола— в табл. 63 и для натурального каучука — в табл. 64. [c.211] Данные о способности к кристаллизации (по Хаувинку), особенно для технически используемых каучукоподобных материалов, приведены в табл. 65. В этой таблице приведены также данные о молекулярной когезии в расчете на длину цепи, равную 5 А, характеризующие энергию связи между молекулами. Эти сведения дополнены аналогичными данными для других полимеров (табл. 66), подчеркивающими значение диэлектрических свойств. [c.212] Очень большое значение симметричного строения макромолекул для способности полимеров к образованию волокон видно на примере полиэтилена несмотря на низкую молекулярную когезию, при достаточно высоком молекулярном весе полиэтилен образует волокна и кристаллизуется при устранении возможности кристаллизации полиэтилен является термопластичной пластмассой. [c.212] Типично термопластичные полимеры можно найти как среди полностью аморфных полимеров, к которым относится большинство производных акриловой и метакрнловой кислот, так и среди кристаллизующихся полимеров в последнем случае возможность быстрой кристаллизации предотвращается применением специальных методов переработки или введением пластификаторов (см., например, рис. 27, стр. 196). При наиболее важном применении каучука в качестве сырья для шин кристаллизация полимера предотвращается вулканизацией. Полиизобутилен является пластичным материалом с низкой температурой размягчения, обладающим эластическими свойствами в широком гемператур1 ом интервале. [c.212] Суммируя, укажем на следующие предварительные условия получения каучукоподобных эластичных материалов. [c.212] Полистирол. . . Поливинилхлорид Поливинилацетат Целлюлоза. . . Ацетат целлюлозы Полиамид. ... [c.214] В качестве каучукоподобных материалов применимы такие высокомолекулярные соединения, которые не содержат полярных групп или полярность которых не проявляется ввиду большого расстояния между полярными группами или образования химических связей между макромолекулами. Эти соединения должны в определенной степени кристаллизоваться под напряжением при низкой температуре. Образованию таких материалов способствует несимметричная конфигурация макромолекул и отсутствие ориентации. Для технических целей высокоэластичное состояние должно стабилизироваться путем вулканизации. Приложение нагрузки к высокоэластичным материалам происходит не в каком-то предпочтительном направлении, как это имеет место для волокнистых материалов. Поэтому свернутая форма макромолекул является предпосылкой эластичности. Молекулярный вес таких полимеров должен быть возможно выше. [c.214] Вернуться к основной статье