ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция сочетания галогенсодержащих ароматических углеводороОкислительная дегидрополиконденсация ароматических соединений из "Тепло и термостойкие полимеры" Полифенилены можно получать из ароматических галогенсодержащих соединений по реакциям Ульмана, Вюрца — Фиттига, путем окислительной конденсации с реактивами Гриньяра или литийаро-матическими углеводородами. [c.143] Наряду с порошкообразной медью в реакции можно использовать также серебро [2—4] или ртуть [5]. [c.143] Высокомолекулярные продукты с молекулярной массой 300 000 можно выделить при использовании а-метилиафталина в качестве растворителя [1, 16]. [c.144] Незамещенный поли-л-фенилен получают взаимодействием -дибромбензола с активированной порошкообразной медью в бензоле при 250 [18]. [c.144] Поли-п- или поли-ж-фенилен с молекулярной массой до 3000 был получен из п- или л-дибромбензола в диэтиловом эфире [19, 20]. [c.144] По этой реакции получают также метилзамещенные поли-ж-фе-нилен [21] и поли-и-фенилен [1, 16]. [c.144] Синтез полифенилена по реакции Вюрца — Фиттига ускоряется в присутствии соединений с активным водородом [22]. [c.144] Окислительная конденсация с использованием реактивов Гриньяра. Этот метод применяется для синтеза замещенных или соединенных в ж-положении полифениленов. По этому способу образуются более высокомолекулярные продукты, чем по реакции Вюрца — Фиттига. [c.144] Поли-ж-фенилен образуется в результате получения реактива Гриньяра с л-дибромбензолом и разложением его в присутствии хлорида железа(III) или хлорида кобальта(II) [25]. [c.145] Инициирование происходит за счет комплексов Льюиса и образовавшегося бензониевого иона (а-комплекс). При присоединении комплекса к молекуле бензола возникает новый замещенный бен-зониевый ион. Окисление циклогексадиеновых фрагментов ароматических структур препятствует обратимости реакции роста цепи. Обрыв цепи наступает вследствие отрыва протона. [c.146] Молекулярная масса образующегося полифенилена определяется температурой полимеризации, концентрацией мономера и природой растворителя. Она уменьшается в следующем ряду растворителей, используемых в процессе полимеризации бензол тетрахлорид олова тетрахлорид титана -дихлорбензол 1,2,4-трихлорбензол о-дихлорбензол. Снижение молекулярной массы происходит также прн повышении температуры реакции и уменьшении концентрации бензола. [c.147] Содержание хлора в полимере зависит от типа каталитической системы. При использовании системы AI I3—СиСЬ и температуре реакции 35 С в образующемся полифенилене содержится 2% хлора. Высокое содержание хлора наблюдается при использовании в качестве окисляющего агента МпОг или РЬО. [c.148] Окислительная дегидрополиконденсация применима также к таким галогенпроизводным бензола, как хлорбензол [46, 49], фтор-бензол [46], бромбензол [46], толуол [48, 49], этилбензол [50], кумол [50], ксилол [49, 51], многоядерным ароматическим углеводородам, например нафталину (или антрацену) [52], фенолам, самому фенолу [53], крезолу [54], пирокатехину, резорцину и гидрохинону [53], приводя к образованию соответствующих замещенных полифениленов. В таких же условиях замещенные полифенилены получают, исходя из аминофенолов [49, 55] и ацетилбензола [56. [c.148] Поли- -фенилены, как правило, неплавки и нерастворимы [57—59] и вследствие этого не могут перерабатываться в изделия общепринятыми методами. [c.148] Статистическое распределение о-, м- и п-фениленовых ядер в цепи, а также высокая степень разветвленности препятствуют плотной упаковке молекул, способствуют уменьшению кристалличности и приводят вследствие этого к получению растворимых и плавких полифениленов. [c.148] Низкомолекулярные плавкие полифенилены можно получать в расплаве окислительной дегидрополиконденсацией смеси бифенила, о- и ж-терфенилов или трифенилбензола либо системы фенол — бифенил [38, 60—63]. Для обеспечения механической циркуляций реакционной смеси вязкость снижают введением избытка AI I3. Снижение вязкости обусловлено низкой температурой плавления комплексов AI I3 с ароматическими углеводородами. При 130— 150°С и времени реакции 6—10 ч достигается 30—40 /о-ный выход полифенилена с молекулярной массой 1800—2500. Выше 170 °С получаются неплавкие продукты [64]. Эти низкомолекулярные полифенилены с температурой плавления 300—400°С могут перерабатываться с добавкой отвердителей известными методами получения изделий из реактопластов. [c.148] Вернуться к основной статье