ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стойкость к термической и термоокислительной деструкции из "Тепло и термостойкие полимеры" С использованием платины в качестве измерительного электрода и системы Си — СигСЬ в качестве эталонного электрода [98]. По свойствам полученные полимеры аналогичны полимерам, синтезированным окислительной дегидрополиконденсацией. [c.152] Высокомолекулярный полифенилен образуется также при электролитическом окислении бензола в присутствии таких акцепторов протонов, как ацетонитрил [99]. [c.152] Полифенилены с незначительным содержанием гидроксильных групп образуются с 18—32 %-ным выходом восстановлением фенолов хлоридом цинка при повышенных температурах [104—107]. Полигпдроксифенилены получают дегидратацией дифенолов хлоридом цинка при температурах от 200 до 400 °С. [c.153] В зависимости от метода синтеза полифенилены содержат в определенных количествах функциональные группы, а также дефектные звенья в макромолекуле. Об идеальной структуре поли-п-фенилена или поли-л -фенилена можно говорить лишь приблизительно. Свойства полифениленов поэтому сильно зависят от метода получения. Полифенилены, полученные окислительной дегидрополиконденсацией (5.1.1.2) или дегидрированием полициклогексадиена-1,3 (5.1.1.3), имеют коричневую окраску. Светлые продукты образуются при циклоприсоединении по Дильсу — Альдеру (5.1.1.4). [c.153] Степень кристалличности поли-п-фениленов, полученных окислительной дегидрополиконденсацией, можно повысить прессованием при температурах выше 150 °С [47]. Это можно объяснить влиянием температуры на процесс отщепления относительно больших атомов хлора от полимерных цепей (примерно один С) на 20 фениленовых звеньев). [c.153] Орторомбическая элементарная ячейка поли-п-фенилена состоит из двух проходящих через элементарные ячейки сегментов цепи на одно фениленовое звено. Размеры элементарной ячейки равны а =7,81 А, Ь = 5,53 А и с = 4,20 А (ось молекул). Длина элементарного звена составляет 4,20—4,30 А [47]. [c.153] Зависимость температуры плавления олигомерных фениленов от числа соединенных ядер и вида соединений приведена на рис. 5.1. Наиболее сильная зависимость температуры плавления от числа соединенных бензольных колец наблюдается в случае соединения в п-положении. Поли-п-фенилены с восемью соединенными фенильными ядрами уже нерастворимы. [c.153] Линейный поли-л-фенилен нерастворим в известных органических растворителях, а также в НС и КОН. В горячей концентрированной серной кислоте, а также в дымящей азотной кислоте наблюдается постепенное растворение при одновременном сульфировании или нитровании соответственно. [c.154] Напротив, на основе высокомолекулярных фенилзамещенных полифениленов, соединенных в ж- и -положениях, которые синтезированы путем 1,4-циклоприсоединения (5.1.1.4), можно получить растворы в бензоле или хлороформе до 15 /о-ной концентрации [76, 80]. [c.154] Низкомолекулярные полифенилены, соединенные в о-, ж- и -положениях, которые получены взаимодействием ж-бензолдисуль-фохлорида с терфенилами (5.1.1.5), растворяются в хлороформе, дихлорэтане и бензоле. [c.154] В ряду бензол — бифенил-п-терфенил-п-кватерфенил температура разложения уменьшается с увеличением молекулярной массы от 600 до 470°С (воздух). Повышенная стабильность олигомерных п-фениленов по сравнению с высокомолекулярным поли-п-фе-ниленом объясняется структурной нерегулярностью (разнозвен-ностью) высокомолекулярных продуктов [115]. [c.155] Полифенилены, представляюшие собой статистические смеси 0-, лг- и п-изомеров, которые получают взаимодействием м-бен-золдисульфохлорида с терфенилами (5.1.1.5), стабильны в инертной среде до 500 °С. Потеря массы при нагревании до 900 °С (ТГА) составляет 25 % [63]. [c.155] Фенилзамещенные полифенилены (5.1.1.4) стабильны в инертной среде и на воздухе примерно до 530 °С (рис. 5.2). В то время как на воздухе при температуре выше 530 °С происходит очень быстрое разложение, в среде азота до 800 °С потеря массы составляет примерно 30% [73, 79, 80]. Из сравнения ИК-спектров пиролизованного фенилзамещенного полифенилена и исходного полимера следует, что потеря массы обусловлена отщеплением боковых фенильных групп [116]. [c.155] После 100 ч термического старения на воздухе при 350 °С заметных потерь массы не наблюдается. [c.155] Поли-лг-фенилены по термической стойкости весьма близки к поли-п-фениленам [118]. [c.155] Пиролитический остаток наряду с углеродом содержит также незначительные количества бифенила, п-терфенила и л-кватерфе-нила [34]. [c.157] Вернуться к основной статье