ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промышленное производство поли-2,6-диметил- 1,4-фениленоксида из "Тепло и термостойкие полимеры" Полифениленоксид с молекулярной массой до 10 000 получают конденсацией л-бромфенолятов щелочных металлов в растворителях (нитробензоле или пиридине) при 110—-200 °С в присутствии меди или ее солей в качестве катализатора [284, 285]. [c.200] Однако вследствие побочных реакций, например взаимодействия с растворителем, этим методом получают только низкомолекулярные полиэфиры. [c.201] Заместители, повышающие окислительный потенциал фенолов, замедляют окислительную конденсацию, поэтому реакцию следует проводить при более высоких температурах. Окислительная дегидрополиконденсация 2,6-диметилфенола протекает энергично уже при комнатной температуре 2-хлор-6-метилфенол реагирует при 60 °С для 2,6-дихлорфенола требуется более высокая температура 2,6-динитрофенол не вступает в реакцию в условиях окислительной поликонденсации. Катализаторами для такого процесса служат системы, включающие соли Си + и амины, которые в присутствии кислорода воздуха превращаются в основные комплексы Си +. Из аминов наиболее эффективны производные пиридина. Алифатические амины пригодны только в том случае, если содержат по крайней мере один короткоцепной заместитель. В патентной литературе наряду с системой Си — амин приводятся также системы с Мп, Со и Рс1. [c.202] Лимитирующей стадией реакции является окисление комплекса Си — фенол — амин. Для получения высокомолекулярных полиэфиров соотношение амин Сь1 должно быть возможно более высоким. С уменьшением соотношения амин Си, а также с увеличением размера аминного лиганда возрастает выход тетраалкилдифеиохи-нона как побочного продукта и уменьшается молекулярная масса образующегося полиэфира [349, 350]. Если двухъядерный комплекс меди содержит два аминных лиганда на атом меди, то в результате переноса электронов легко генерируются арилоксира-дикалы и становится возможной реакция образования С—0-связи. [c.203] Молекулярная масса полимера, получающегося при окислительной поликонденсации, регулируется добавлением циклических бифункциональных соединений, содержащих кислород, серу или азот [366]. Наличие небольшого количества воды не препятствует окислительной поликонденсации 2,6-диметилфенола в присутствии смеси соль одновалентной меди — пиридин. До мольного соотношения пиридин вода, равного 10 1, реакция ускоряется при соотношении 1 1 — происходит обрыв. Наличие небольшого количества щелочи не влияет на скорость протекания реакции в присутствии воды и метанола. Насыщенные углеводороды и полярные растворители, такие, как нитробензол, ингибируют эту реакцию [367]. [c.206] Вернуться к основной статье