ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение из "Тепло и термостойкие полимеры" Полибензгетероциклические (полулестничные) полимеры отличаются от обычных полиароматических и полигетероциклических полимеров (гл. 5 и 6) повышенной радиационной и термической стойкостью, что следует из величин энергий стабилизации (2. 3). Высокая энергия диссоциации внутри сопряженных бенз-гетероциклических цепей также обусловливает высокую термостойкость полимеров этого типа. В этом случае, если в замкнутую бициклическую систему в качестве гетероатомов X, У, 2 входят О, 5, М, ЫН, то вследствие уменьшения количества водородных атомов стойкость к окислительной деструкции полимеров возрастает. Температура начала их разложения, по данным ТГА, в инертной среде находится в интервале 400—700 °С. [c.586] По данным ТГА, при нагревании полимеров в изотермических условиях на воздухе при 370 °С полимеры по увеличению стойкости к окислительной деструкции располагаются в ряд полибензимидазолы поли-К-фенилбензимидазолы полибензтиазолы полихиноксалины полибензоксазолы полиимиды. [c.586] Армированные пластики, пленки, волокна и кабельную изоляцию на их основе можно эксплуатировать в течение продолжительного времени ири 200—240 °С. [c.587] Ароматические полиимиды (полиаримиды) в общем объеме производства высокотермостойких полимеров специального назначения занимают первое место. Их производство уже в 1971 г. составляло 300 т в год. Ароматические полиимиды получают через промежуточную стадию образования полиамидокислот или ари-ленбисмалеимидов с последующим превращением в полиимид непосредственно в процессе изготовления формованных изделий, пленок, электроизоляции, волокон и пенопластов. Длительная эксплуатация ароматических полиимидов возможна до температуры 260°С. Кратковременное нагревание такие полимеры выдерживают до 480 °С. Ароматические полиимиды негорючи и в широком температурном интервале имеют хорошие физико-механические и диэлектрические свойства. Они устойчивы при комнатной температуре к действию растворителей и концентрированных кислот, за исключением серной и азотной. Главные направления использования ароматических полиимидов — электроника, электротехника и авиация. [c.589] Мономеры для получения полиимидов. Диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот, такие как пиромеллитовый диангидрид и диангидрид дифенилоксидтетракарбоновой кислоты получают сложным путем. [c.589] При окислении перманганатом калия получается соответствующая тетракарбоновая кислота [254]. [c.593] Для модельных систем, включающих ароматические амины и фта-левый или пиромеллитовый ангидриды, получены константы равновесия [243]. [c.672] Синтез полиамидокислот сопровождается изменением окраски. Окрашенные кристаллы удалось выделить из разбавленных растворов в тетрагидрофуране. Стабильность этих соединений, имеющих характер комплексов с переносом заряда, уменьшается с увеличением основности использованных растворителей [257]. [c.673] Для получения полиимидных пленок с оптимальными свойствами необходимо, чтобы на стадии синтеза полиамидокнслоты получался продукт со степенью полимеризации около 100. Как видно из рис. 7.1, прочность при растяжении полиимидной пленки на основе пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилоксида сильно возрастает при увеличении среднемассовой молекулярной массы соответствующей полиамидокнслоты с 20 ООО до 130 ООО. При дальнейшем увеличении молекулярной массы этот показатель меняется незначительно. В интервале значений 80 ООО—200 ООО относительное удлинение при разрыве возрастает линейно. [c.673] Максимум прочности при растяжении достигается при более низком значении среднечисловой молекулярной массы, чем удлинение. Этот пример лишний раз свидетельствует о том значении, которое имеет соблюдение условий синтеза полиамидокнслоты (чистота растворителя и исходных веществ, температура реакции, стехиометрия) для получения полиимидов с оптимальными эксплуатационными свойствами. [c.673] Концентрированные растворы полиамидокислот при —15°С в отсутствие влаги могут храниться до 6 месяцев. Исключение представляют растворы полиамидокнслоты на основе пиромеллитового диангидрида и м- или п-фенилендиаминов, в которых уже через несколько суток образуется гель. Наряду с этим растворы полимеров на основе диаминобензофенона и диангидридов тетракарбоновых кислот в N-метилпирролидоне отличает более высокая стабильность вязкость их не меняется после 300 ч хранения при 100 °С или 1000 ч при 80 °С [80]. [c.675] Превращение полиамидокислот в полиимиды. Циклодегидратация полиамидокислот в полиимиды осуществляется либо при нагревании в интервале температур 150—300°С, либо при комнатной температуре в присутствии дегидратирующих агентов (химическая имидизация). Общая схема двухстадийного процесса синтеза полиимидов из диангидридов и диаминов приведена на с. 676 [257]. [c.675] Термическую циклодегидратацию можно проводить в растворе при 80—150°С (однако более предпочтительным является проведение процесса в твердой фазе при 250—300°С), причем толщина слоя циклизуемой полиамидокнслоты в виде порошка, волокна или пленки не должна превышать 200 мкм [273, 274]. Порошкообразный полимер с размером частиц 20—40 мкм получают диспергированием растворов полиамидокислот с последующей сушкой в токе инертного газа при 250—300 °С [125]. [c.677] Прн температуре выше 300 ° методом ЭПР в полиимидах обнаруживается высокая концентрация свободных радикалов [280], одновременно в ИК-спектре уменьшается интенсивность полосы при 1780 см- (С=0 кмидного цикла) [275]. Сшивание макромолекул вызывает возрастание модуля упругости и повышение температуры размягчения при высокотемпературной термообработке полиимидов . [c.679] Вернуться к основной статье