ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические свойства алифатических и ароматических полиимидов из "Тепло и термостойкие полимеры" Полиимиды представляют собой частично-кристаллические полимеры от желтого до темно-красного цвета с высокими температурой размягчения и термостойкостью. Физико-механические свойства, термостойкость и эксплуатационные свойства этих продуктов определяются строением макромолекул и внутри- и межмо-лекулярным взаимодействием сегментов цепи, наличием (или отсутствием) связей, придающих гибкость макромолекулам, и долей алифатических атомов углерода по отношению к ароматическим и циклоалифатическим элементам цепи. [c.692] Полиимиды, содержащие в макромолекулах алициклические или алифатические фрагменты, а TaK ie N-замещеиные линейные полималеимиды [146], в большинстве случаев плавятся и размяг чаются при температуре ниже 200 °С (табл. 7.2, 1—3, 5—11 17—19, 25—28). Полиимиды, полученные из диаигидридов арома тических тетракарбоновых кислот и алифатических диаминов ( 30—55), размягчаются в интервале температур 200—300°С плавкими являются полимеры на основе пиромеллитового диангидрида и алифатических диаминов с числом атомов углерода больше семи. Плотность составляет 1,30—1,36 г/см . [c.693] Классификация ароматических полиимидов предложена в работах [3, 12]. В полимерах 56—82 (табл. 7.2) имидные циклы связаны только с ароматическими циклами (группа I по указанной классификации). Эти продукты отличаются исключительно высокой жесткостью, они нерастворимы и разлагаются при температуре выше 500 °С без размягчения и плавления. Полимеры 83—103, полученные из ароматических диангидридов, содержащих шарнирные атомы и группы атомов, такие, как —О—, —S—, —SO2, —СО—, —СНг—, —С (СНз)г—, относятся к группе II. Эти полимеры размягчаются при температурах около 400 °С. Ароматические полиимиды 104—154 содержат шарнирные атомы и группы в диамине. Они относятся к группе III и отличаются от полимеров групп I и II более высокой эластичностью, обусловленной возможностью вращения вокруг связей в остатке амина. Температура их размягчения лежит выше 350°С. Полимеры 155— 236 являются ароматическими полиимидами, содержащими шарнирные группы как в остатке кислотного, так и аминного компонентов (группа IV). Это высокоэластичные продукты с температурой размягчения 200—350 °С. Полиимиды группы IV плавятся, формуются, как термопласты, и растворяются в полярных растворителях. Ароматические полиимиды — жесткие твердые полимеры, прочность которых (1000—2000 кгс/см ) мало зависит от строения модуль упругости зависит от числа шарнирных атомов и уменьшается последовательно от полимеров группы I к полимерам группы IV, в то время как удлинение изменяется в обратной зависимости. Окраска полиимидов определяется сопряжением имидного цикла с ароматическими ядрами и зависит от наличия атомов и групп атомов между ними [332]. Полипиромеллитимиды диаминодифенилсульфона имеют желтоватую окраску, аминоди-фенилоксида — желтую, диаминодифенилсульфида — темно-красную. Плотность ароматических полиимидов колеблется от 1,32 до 1,50 г/см . [c.693] Температурные переходы и физико-механические свойства. [c.693] Высокие значения модуля упругости обусловлены сильными внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При нагревании при 400 °С в течение 15 мин модуль упругости возрастает на 10—40%. Несмотря на высокую жесткость макромолекул, полиимиды группы I под напряжением выше 800 кгс/см проявляют известную текучесть. [c.698] При комнатной температуре прочность при растяжении составляет около 2000 кг/см , относительное удлинение при разрыве 100—150 %, модуль упругости 30 000—35 000 кгс/см (см. табл. 7.3). Полиимиды группы III имеют высокую эластичность и при низких температурах при —195 °С их относительное удлинение при разрыве составляет 30—60 %. Эластичность увеличивается при возрастании числа шарнирных атомов в остатке диамина. С повышением температуры до 400 °С модуль упругости уменьшается с 30 000—35 000 до 100—500 кгс/см . Длительная выдержка при 400 °С (больше 20 мин) приводит к увеличению модуля упругости до 2000—5000 кгс/см за счет сшивания полимеров, легкость протекания которого связана с их повышенной эластичностью. После термической обработки при 400 °С полиимиды перестают размягчаться. Исследования механической релаксации полиимидов на основе пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира в интервале температур 200—400 °С показало наличие трех вторичных релаксационных переходов с максимумами потерь при 121, 204 и 357 °С [349, 350]. Основной релаксационный процесс начинается при 287 °С. [c.700] Четко выраженную температуру плавления, лежащую ниже температуры разложения полимеров, имеют только полиимиды группы IV, в которых не менее двух атомов кислорода входит в состав диамина и один эфирный мостик — в состав ангидрида (табл. 7.3, 172, 229, 231, 235, 236) или кислородный мостик — в диамин и длинная перфторметиленовая цепочка—в диангидрид (табл. 7.3, 220, 221). Подобные полиимиды можно перерабатывать компрессионным или литьевым прессованием. Прочность при растяжении при комнатной температуре составляет 1000— 2000 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 15—100% и модуль упругости 20000—30 000 кгс/см . Как и в случае полиимидов группы 1П, сшивание полимеров, протекающее выше 350 °С оказывает лишь незначительное влияние на их свойства. С увеличением продолжительности термообработки эластичность полиимидов группы IV снижается. [c.702] Растворимость и свойства растворов. Вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия большинство ароматических полиимидов не растворяется в органических растворителях и разбавленных кислотах. Они растворяются с разложением только в дымящей азотной кислоте, а некоторые из них и в концентрированной серной кислоте [2]. Для измерения вязкости используют хлориды мышьяка или сурьмы или их смеси. При этом происходит лишь незначительная деструкция полимеров [335, 341]. Межмолекулярное взаимодействие можно существенно ослабить, вводя в боковую цепь полимеров в составе ангидрида (табл. 7.3, 96— 98, 198—205) и/или амина (табл. 7.3, 125—130, 146, 147, 162— 167, 179, 187—191) объемистые группировки, такие, как фталидные или флуореновые. Плотность упаковки понижается, и полимер приобретает растворимость в органических растворителях, таких, как диметилформамид, диметилацетамид и тетрахлорэтан [15, 62, 334]. Растворимость полиимидов с объемистыми заместителями в аминном остатке увеличивается в следующем ряду диангидридов, использованных при их синтезе [334]. [c.703] Полиимиды из ароматических диангидридов и алифатических диаминов (табл. 7.3, 30—55) растворяются при комнатной температуре в диметилформамиде, ж-крезоле и тетрахлорэтане [51]. [c.703] Полидисперсность полимера, полученного в одну и две стадии, Mw/Mn равна 1,9 и 1,3 соответственно. Для большинства полимеров возможно определение молекулярной массы только для полиамидокислот, поскольку в типичных для полиимидов растворителях — азотной и серной кислотах — полимер разлагается. Циклизация полиамидокислот сопровождается лишь незначительным изменением молекулярной массы [337]. [c.704] Стойкость к термической и термоокислительной деструкции. [c.705] Стойкость полиимидов к термической и термоокислительной деструкции определяются строением звена полиимидов (числом и типом простых связей в цепи), строением концевых групп, концентрацией нециклизованных звеньев, степенью сшивания, молекулярно-массовым распределением, степенью кристалличности и морфологией. Выше были приведены температуры начала разложения полиимидов в инертной среде и на воздухе. [c.705] Наличие между фенильными ядрами как в ангидридном, так и в аминном компоненте перфторалкильных групп приводит к понижению температуры размягчения полиимидов, тем не менее эти полимеры стабильны в инертной среде до 450 °С, а на воздухе до 400 °С (табл. 7.2 212, 226) [117]. [c.710] Реакции, приводящие к отщеплению СО и СО2, являются конкурирующими. Константы скорости выделения СО и СО2 при 600 °С из фталимида, использованного в качестве модельного соединения, составляют соответственно 5,3-10 и 2,12-10 с [171]. Наличие азометиновых групп в твердых остатках после деструкции ароматических полиимидов доказано методом ЭПР [153]. Энергия активации процесса термоокислительной (воздух) и термической (вакуум) деструкции полипиромеллитимида диаминодифенилоксида составляет 33 и 74 ккал/моль соответственно [345]. С ростом концентрации кислорода скорость термоокислительной деструкции увеличивается [162, 346]. На рис. 7.8 приведены данные, позволяющие сравнить скорость деструкции полиимида на воздухе и в вакууме. Выделение при деструкции на воздухе летучих продуктов при 485 °С завершается за 5 ч [344]. [c.715] В насыщенных растворах гидроксида бария при комнатной температуре гидролиз не протекает. Щелочной гидролиз ароматических полиимидов происходит уже при комнатных температурах и сопровождается медленной деструкцией образовавшейся соли по-лиамидокислоты. При гидролизе полипиромеллитимида диаминодифенилоксида в 4 н. КОН при 100 °С через 20—25 ч выделяется 90—95 % исходных мономеров [93]. [c.717] Вернуться к основной статье